机械设施在海洋水下高温环境腐蚀形式及机理

2016-10-26 11:54:33 作者：本网整理来源：双狮涂料分享至：

    机械设施长期处于高温条件下，恶劣的海洋环境对其提出了极其严峻的考验。在高温条件下，钢铁的腐蚀速度会成倍增长，如不对其采取有效防腐，后果将会不堪设想。高温腐蚀就是在高温条件下，固态金属或合金与所接触的各类环境介质，在界面之间发生化学反应或电化学反应，并在金属或合金表面形成反应产物膜，对金属或合金的正常组织造成破坏。为了便于研究，一般按环境介质将高温腐蚀分为三大类：

    第一类是高温气体腐蚀。它是指在高温气体环境中，金属材料或合金与外界环境气体在材料/气体界面发生化学反应的直接结果。干腐蚀、化学腐蚀、高温氧化、高温硫化、高温混合气体的腐蚀属于这一类，其特点是腐蚀产物的性质和结构控制腐蚀过程。

    氧气腐蚀，空气中的氧在高温环境下氧化速度成倍增加，尤其在海洋潮湿的环境中，是钢铁海洋腐蚀的最主要因素，在空气湿度较大的情况下，金属发生电化学反应与氧和水的作用关系甚大。在大气环境中，受空气相对湿度的影响，当空气中相对湿度超过60%以上时，钢铁的腐蚀速率呈指数曲线上升。其腐蚀的基本化学反应方程式如下：

    H2O→H++OH-

    O2+4H++2Fe→2Fe2++2H2O

    4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O

    在高温高湿形态下，湿度与温度之间的相互协同，金属的电化学反应加速，对其腐蚀速度大大增加，特别是在海水剧烈的冷热交变情况下。通常由湿的大气或水中微量的溶解氧，造成设施外壁的腐蚀。

    Fe2++Fe3++O2—FeO， Fe3O4 ·H2O， Fe2O3

    二氧化碳腐蚀，常见于凝结水腐蚀或纯水中溶解有二氧化碳的情况，由于纯水中缺乏可形成保护沉淀的钙镁离子，所以其腐蚀效果强于硬水。二氧化碳溶于水形成弱酸，基本化学反应式如下：

    CO2+H2O→2H++CO32-

    H2CO3+Fe→FeCO3+H2 ↑

    阳极反应：Fe→Fe2++2e

    阴极反应：H2CO3→H++HCO3-

    2H++2e→H2↑

    二氧化碳溶于水后，对低碳钢具有极强的腐蚀性，在相同pH值时其总酸度甚至高于盐酸，C02腐蚀的典型特征是局部点蚀、轮癣状腐蚀及台面状坑蚀。其中台面状坑蚀是腐蚀过程最严重的一种情况。这种腐蚀的穿孔率很高，通常腐蚀速度可达3-7mm/a，在厌氧条件下腐蚀速率更可高达20mm/a。

    第二类是高温液体腐蚀。它是指高温液态介质对固态金属材料的所引起的腐蚀。通常是指燃气腐蚀、热腐蚀，在这类腐蚀中，既有化学腐蚀也有电化学腐蚀；既有界面反应又有电化学溶解。强酸、强碱、高浓度高温盐类，以及有机溶剂可以不同程度上与钢铁直接发生反应而腐蚀。腐蚀性的气体介质卤化氢、硫化氢等，以及高温下空气中氧都可与钢铁直接发生氧化反应而引起腐蚀。

    其中最常见的电化学腐蚀是不同腐蚀电位的金属在电介质存在的条件下都可能发生电极反应（例如钢材）：

    阳极：Fe→Fe2++2e

    2H2O→2H++2OH-

    阴极：2H++2e→2H→H2↑

    O2+4H++4e→2H2O

    O2+2H2O+4e→4OH-

    Fe3++e→Fe2+

    或高价M2++2e→M （金属沉淀）在中性和碱性条件下可能发生反应：

    Fe2++2OH-→Fe（OH）2

    Fe（OH）2+O2→Fe（OH）3

    腐蚀电池反应的速度主要决定于腐蚀电流的大小。根据欧姆定律，腐蚀电流I （A），

    I=E/R

    式中，R——总电阻，Ω；

    E——电极的电位差，V。

    R=Ra+Rc+Rw+Re

    式中，Ra——金属阳极电阻，Ω；

    Rc——阴极电阻，Ω；

    Rw——腐蚀电池的内电阻，Ω；

    Re——腐蚀电池的外电阻，Ω。

    E为电极的电位差，为金属标准电极电位与氢的标准电位之差。在通常情况下，电极发生“极化”，金属阳极的极化是生成的阳离子或氢氧化物沉淀在阳极表面阻止了反应的进行，同时增大了阳极电阻。而阴极极化在酸性溶液中生成氢气停留在阴极表面促使其电位增高，形成氢的“超电位”，或是阴极上生成的氢氧化物膜增大了它的电阻。总电阻R应加上由于“极化”产生的电阻Raf。因此腐蚀过程在某种意义上讲是去极化过程，尤其是氧参加的去极化（或反应）最重要。

    第三类是固态物质腐蚀。主要有以下三种类型：磨蚀或冲蚀，指固态金属材料在含有腐蚀性的固态颗粒冲刷下，产生物质迁移或吸附在金属材料表面，对金属表面产生的机械磨损。垢下腐蚀，水中的难溶盐易沉积于材料表面有缺陷的地方，形成原始结晶胚，水中的各种难溶盐，悬浮物等就以结晶胚为中心聚集，逐渐扩大形成污垢层，在这些污垢层处易形成氧浓差电池：

    阳极反应：Fe→Fe2++2e

    阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-

    从而加速基体的腐蚀。微生物及附着生物对金属底材的腐蚀，海底微生物通过吸附、分泌黏液固化附着在钢件底材上，能量靠氧化反应自己供应，产物都是酸性物质，甚至可使周围环境的pH值降到0.6以下。长此以往，会造成钢材的腐蚀甚至穿孔。

    但是，在高温使用环境下，材料的腐蚀行为非常复杂，可能遭受到气相、液相、固相单一的或综合的腐蚀作用，属于多种腐蚀形式共同存在的混合型腐蚀。