文 | 李瑛 曹楚南 林海潮 中国科学院金属腐蚀与防护研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室

扫描隧道显微镜（STM）的问世将人类带入知之甚少的微观世界，使人类直接观察到了多体系中材料表面的分子和原子。与其它表面分析仪器相比，扫描隧道显微镜避开了其它表面测试仪器真空测试环境的限制，在大气中即可直接观察到材料的表观特征，且分辨率水平方向可达 0.1nm, 垂直方向可达 0.01nm, 使表面科学研究真正进入分子、原子水平。不仅如此，STM 可在液体环境中工作，Sonnelseld 和 Hansman 将恒电位仪与 STM 联用获得成功，使 STM首次原位观察到材料 / 溶液界面状态变化，成为又一个原位研究材料电化学反应过程的有力武器。目前 STM 已在材料科学、生命科学、化学、物理等各领域得到了广泛的应用。本文从 STM 的基本工作原理出发，以本实验室利用 STM 在电化学腐蚀的微观机制研究中所获得最新研究结果为例，重点介绍 STM 在腐蚀电化学领域中的应用，指出其在该领域研究中存在的问题、解决的办法和未来的发展趋势，抛砖引玉，让更多的科技工作者认识和掌握 STM, 使其在腐蚀电化学研究中发挥应有的作用。

一、工作原理

STM 是利用量子化学中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常 <1nm）， 在外加电场（偏压 Vb）的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一个电极，产生隧道效应，隧道电流（I）与针尖和样品之间的距离（s）、样品与探针的平均功函 （φ） 及所加偏压 （Vb） 存在下述函数关系 :

受隧道效应的限制，STM只能获得导体、半导体材料的表面形貌特征，对绝缘体无能为力。STM 的系统组成见图 1. 即 STM 是利用能精确控制三方向位移的压电陶瓷器件（X、Y、Zscaner）、配以适当的控制线路（currentsensor,feed back system）， 将所获电信号转变成物质的表面形貌信息。STM 的测量方式有两种，一种称为恒电流模式，利用反馈电路控制隧道电流恒定，扫描过程中探针在垂直于样品方向的高低变化即反映出样品表面的起伏，将针尖的运动轨迹绘制成图即获得样品表面三维形貌。此种扫描模式适用于表面起伏较大的样品；另一种为恒高度模式：即控制针尖高度恒定，通过隧道电流的变化获得材料表面态密度的分布，进而分析材料表面的原子结构。此模式只适用于起伏≤ 1nm 的样品，即具有原子级平面的样品。

二、STM 在腐蚀电化学研究中的应用

扫描隧道显微镜在大气条件下即可提供材料表面亚微观和微观范围内的形貌结构特征，对于一般的腐蚀金属电极，STM 可反映其腐蚀前后及腐蚀过程中的形貌特征，而对于单晶电极，STM 可获得单晶表面的原子级结构特征，不仅如此，扫描隧道显微镜可以在液体环境中工作，将 STM 与双恒电位仪连用构成电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）， 它可原位（insitu）观察腐蚀过程中及电位控制条件下材料表面的形貌特征，从而为腐蚀电化学机制研究提供第一手微观证据。STM 的出现使腐蚀电化学的研究由测量腐蚀过程中电极电位与电流相互之间以及随时间的变化关系进入到直接观察腐蚀过程中材料 / 溶液界面的结构变化，使这项研究真正进入到亚微观、微观领域。

1.利用STM研究腐蚀金属电极的微观结构与其阳极溶解行为的关系

材料科学的发展很大程度上依赖于对材料性能与其成分及显微组织之间关系的理解程度。同样，探讨金属材料的微观结构与其电极过程的关系可为腐蚀电化学理论研究以及改善材料的耐蚀性能提供最直接的证据。扫描隧道显微镜可清楚地探明金属电极的微观结构及腐蚀前后微观结构的变化，是研究材料微观结构与其腐蚀行为关系的有力工具。

Bard 研究小组利用 STM 观察了金属镍在开路电位区、阳极溶解区及钝化区的表面形貌，对 Ni 在不同区域的腐蚀行为进行了合理的解释。Bockris 小组原位捕获了高纯铁在硼酸盐缓冲液中不同电位下钝化膜的生长及反过程形貌图，从微观角度探讨了金属钝化膜的形成机制。而本实验室通过电化学研究结果表明，与同种成分的晶态合金不同，Fe 68 Ni10Si 12 B 10 非晶合金在 0.1molH 2 SO 4介质中发生活性溶解，不存在元素富集现象。利用 STM 观察非晶合金的微观结构（见图 2）， 发现微观尺度下的非晶合金存在三原子周期，根据该结果提出了组成非晶合金的微观结构单元。腐蚀时非晶合金是以这种结构单元为基本单位参与腐蚀，虽然合金组元的腐蚀活性不同，但在宏观上表现为相同的腐蚀速度，从而得出了独特的微观结构决定了非晶合金的特殊的腐蚀行为的结论。

Fig.2 The morphology of amorphours alloy in atom scale(a)

and the result of linear scanning (b)

2.STM在轻质合金局部腐蚀行为研究中的应用

受材料本性及环境的影响，腐蚀金属电极某处的腐蚀速度远远超出其它部位，材料发生局部腐蚀。观察腐蚀金属电极表面形貌可直接探讨影响局部腐蚀发生和发展的因素，检测局部腐蚀的发生和发展过程。扫描隧道显微镜为研究金属局部腐蚀过程及影响因素提供了行之有效的方法。Bard 小组利用 STM 研究了双相合金 Cu 3 Au 的反合金化过程，探讨合金优先溶解时两组分各自溶解行为及相互影响，并与电化学过程相对照，使该工作取得较大突破。图 3 是本实验室 STM 获得的高纯镁及其合金在1.0mol/L NaCl 中的腐蚀形貌特征，通过此形貌断定在该种腐蚀体系中两种材料都有发生点蚀的倾向，但高纯镁耐点蚀的能力高于镁合金。

Fig.3 The morphology of high pure magnesium(a) and its

alloy (b) after corroded in 1.0 mol/L NaCl (pH=11)

solution for 5 min

3.STM在金属电极修饰过程中的应用

金属表面修饰做为一种有效的防护措施，是一种与金属腐蚀相反的过程，也是扫描隧道显微镜应用极广的研究领域。利用 STM 可直接观测沉积物在腐蚀金属电极表面的沉积过程，进而探讨电极表面的微观结构及各种添加剂对沉积过程的影响。Bard 研究小组探讨了铜及吡咯等在铂电极上的沉积过程，借助电流 - 电位曲线，与电化学行为相结合，探讨了两种物质的不同沉积机制及影响因素。图 4 是利用 STM 获得的金属铋在碳钢表面生长过程形貌图，可以看出，经 1h 沉积后碳钢表面最高处与最低处的相对高度差降低，说明表面形貌趋于平坦，且碳钢表面出现了大小在几十纳米的颗粒状物质，而经 20h 后，碳钢表面出现了大面积的晶面，待至 27h 后则可看到大的晶粒状物质，因此可以推断：金属铋是以颗粒形核后再经二维生长形成晶面的方式在金属表面沉积，此图为研究金属铋的生长机制提供了直接的证据。

Fig.4 The process of the bismuth deposited on the carben

steel (a)bare steel ,(b) 1 h,(c) 20h,(d)27h

4.STM在缓蚀剂缓蚀机制研究中的应用

缓蚀机制的经典研究方法为电化学方法和谱学方法，在此方面本实验室已做了大量的理论研究工作，根据电化学测量结果，通过吸附等温式拟合及分析阴、阳极极化曲线，间接推断出缓蚀剂的微观缓蚀机制；而 STM 提供了缓蚀剂与金属电极形成的缓蚀界面的原子、分子尺度形貌结构特征，可直接观测缓蚀剂分子在金属电极表面的吸附方式，从而使缓蚀剂的理论研究工作向分子、原子水平迈进。如通过 STM 观察发现不同浓度时有机胺在缓蚀体系中存在状态不同（见图 5）， 随有机胺浓度的增加，有机胺存在方式将由单体向胶束形式转变，从而有机胺的缓蚀机制改变。

Fig.5 The typical or ganic amine micelle on amorphous alloy

(a)tetracycline,(b) strick,(c) transition,(d) flat

而成相膜型缓蚀剂 5- 氨基 -2- 巯基 -1、3、4 噻二唑（AMT）在金属铜表面的 STM 观察结果发现（见图 6），AMT 在金属铜表面形成保护膜，此膜以网状形式将金属铜覆盖，配以谱学测量技术，提出了保护膜相应的分子模型。

Fig.6 The morphology of bronze after treament with AMT

(a) scan scale 500×500，（b）scan scale 100×100

三、STM 在腐蚀电化学研究中的局限性

扫描隧道显微镜的出现为腐蚀电化学机制研究提供了丰富的信息，使腐蚀电化学理论研究工作再度深入和发展，但目前仍没有一种方法可以解决腐蚀电化学研究中的所有问题，都存在一定的局限性。扫描隧道显微镜也不例外。

（1）STM 只能观察材料的表观形貌，不能给出带有类似定性分析的结果，它只能分析已知体系，对未知体系无法给出全新的认识。

（2）STM 对电极表面观察部位的选取带有任意性。STM 的分辨率与其扫描范围有关，扫描范围大，分辨率低，很难达到原子级水平。而若想获得原子级图像，所选的扫描器的范围应很小，一般为1μm, 则其取点往往具有盲目性，所获结果有时不具有代表性。因此，在腐蚀方面的研究还往往限于单晶、非晶这种表面物理、化学性质均匀的电极材料，这使理论研究与实际体系的距离较远。

（3）扫描隧道显微镜在液体环境下测量时，探针与样品之间的法拉弟电流目前虽已找到了有效的控制方法，但在某些条件下，探针发生电化学反应或参与腐蚀金属电极反应；另外，STM 要求电化学体系相对稳定，无气体生成，不发生急剧的温度变化等，从而使 STM在这些区域的测量成为禁区，限制了STM 的应用。

四、未来与展望

上述问题的存在必将促使人们从多角度出发，取其它测试手段之长，补STM 之短，使 STM 在腐蚀电化学研究中不断完善，近几年，除在基础理论研究、样品制备方式以及提高仪器本身精度等方面进一步开展工作外，STM 与其它相关技术手段的联用，相互验证，提高结果的可信度，将成为STM又一发展方向，这包括 STM 与谱学的联用：如与傅立叶红外光谱、与激光拉曼光谱等原位测量技术的联用，与其它高分辨扫描电镜、透射电镜等表面分析技术的联用等，使STM 长上“识别的眼睛”， 以对未知的体系给出全新的认识。