在以往文章中,我们梳理过ISO/TR15916:2015 Basic considerations for the safety of hydrogen systems (氢系统安全性的基本考虑) -附录C-材料数据(Material data)中给出了材料选择的准则和“常用金属的氢脆敏感性表格”。
环境的温度、压力(temperature and pressure of the evnironment); 气体的纯度(the purity); 氢气的浓度(concentration); 暴露时间(exposure time of hydrogen); 载荷状态(stress state); 机械性能(physical and mechanical properties); 显微组织(microstructure); 表面状态(surface conditions); 材料内缺陷裂纹(the nature of any crack front in the material)等。 下表C.1-是常用金属的氢脆敏感,其中镍基合金718氢脆敏感性极高!
一、文章概览:
随着氢能在燃气轮机和航空发动机中的应用加速推进,高温部件长期暴露在富氢环境中。室温下氢脆已有较多研究,但高温下的损伤机制长期模糊,本文系统揭示了镍基高温合金(IN718)在高温氢环境下的独特损伤路径。
传统观点认为,氢脆主要源于氢与晶界、位错等微观缺陷的物理交互(界面弱化、局部塑性失稳等)。这些效应在高温下因氢脱陷加剧而减弱。碳钢中存在高温氢蚀(HTHA,氢与固溶碳反应生成甲烷),但在固溶碳含量极低的镍基高温合金中,该机制通常被认为不显著。
扩展阅读:氢蚀(HTHA)和氢脆(HE)的区别
本研究发现:在400°C、数兆帕氢压下同步加载时,IN718的塑性显著下降(总延伸率降低约14.9%,断面收缩率降低约18.8%),损伤程度甚至超过室温。主导机制并非传统物理陷阱,而是空位驱动的氢与MC碳化物的化学反应:氢强烈陷入碳化物中的碳空位,促使碳化物部分分解为碳贫化的M₆C₅或M₂C型结构,同时在碳化物-基体界面局部生成甲烷,弱化界面并诱发变形损伤。
该机制在更高碳化物含量的定向凝固合金CM247LC中同样得到验证,且损伤程度与碳化物体积分数正相关。
二、试验方法概览
(1)材料与热处理
采用IN718合金(真空感应熔炼+电渣重熔+真空电弧重熔后径向锻造)。固溶处理(960°C/1 h,空冷)后进行标准两级时效(720°C/8 h,炉冷至620°C再时效8 h,空冷),获得典型组织:γ基体+γ′/γ″强化相+δ相+一次MC碳化物(Nb、Ti富集,非化学计量比,含结构碳空位)。
(2)原位氢充与力学测试
使用高温高压氢试验机,试样为圆棒或板状,表面精磨。在2MPa高纯H₂(Ar对照)气氛下进行原位拉伸,温度覆盖25°C、200°C、400°C、600°C,初始应变速率约2.9×10⁻⁵ s⁻¹(部分降至1.3×10⁻⁵ s⁻¹或预充氢后再测试)。测试前多次氩气吹扫,氧含量低于1 vol%。充氢时间与拉伸时长匹配(约0.5 h)。
(3)微观表征
- 扫描电镜(SEM)+电子背散射衍射(EBSD)+能谱(EDX)统计裂纹类型与分布。
- 透射电镜(TEM,含选区电子衍射、暗场成像、高分辨)确认碳化物结构转变。
- 原子探针断层扫描(APT):针对部分开裂的碳化物-基体界面,在-190°C冷冻聚焦离子束制样,尽量抑制额外氢吸入;分析氢富集与成分分布。
- 密度泛函理论(DFT)计算:评估碳空位对氢的束缚能、氢诱导碳化物转变及甲烷生成的吉布斯自由能变化(固定2 MPa H₂分压,考察不同CH₄压力)。
(4)对比实验:无加载仅充氢、Ar气氛同温拉伸、不同温度/应变速率/预充条件。
三、主要结果与结论
1. 力学性能与损伤模式转变
400°C下H₂气氛中塑性损失明显大于室温;降低应变速率或预充氢进一步加剧。断口以含开裂碳化物的韧窝为主,无室温/200°C常见的δ相关晶间或解理特征。统计显示,仅充氢(无外载)即可显著增加碳化物-基体界面脱粘;同步加载时界面脱粘比例在H₂中显著高于Ar。
2. 微观证据
- 损伤界面附近出现初始MC(B1结构)向空位有序M₆C₅(C2/m)或M₂C的转变,Ar对照无此现象。
- APT显示界面附近碳化物内氢富集达约13 at.%(内部约4 at.%,基体约2 at.%),归因于碳空位强陷阱。
- DFT证实:完整MC中氢结合不利,引入碳空位后结合能显著负值;含氢空位有序碳化物在400°C下形成甲烷的反应热力学有利(ΔG<0),平衡甲烷压力可达约0.4 GPa量级,足以在无外载下促进界面损伤。无氢占位时反应明显不利。
- 表面充氢实验进一步显示:近表面更易形成M₂C,较深处以M₆C₅为主,体现动力学(氢浓度与作用时间)影响。
3. 机制总结与意义
高温下氢陷阱(位错、界面)作用减弱,而碳化物碳空位仍保持强陷阱能力,驱动选择性脱合金与界面甲烷积聚,最终导致界面弱化与损伤萌生。该路径区别于碳钢高温氢蚀(主要与基体固溶碳作用)及室温物理氢脆。
结论为镍基高温合金在氢燃料轮机等高温应用中的损伤建模与材料设计提供了物理基础,提示控制碳化物类型、体积分数与空位状态可能是提升抗氢性能的关键方向。
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