【引言】

 国际标准/国标中对SSC开裂判据的描述

GB/T 4157-2016、NACE TM0177-2016 金属在硫化氢环境中抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室方法，对失效检查/结果评定给出了比较模糊的开裂、裂纹判定。描述如下：

A法失效检查（10.7 ）

下列两种中的任一现象可判为失效；

a） 试样完全断开；

b）经720h实验周期结束后，用10倍放大镜可目视观测到试样试验段的EC裂纹。可使用金相显微镜、扫描显微镜或力学试验检查技术来确定试验段的裂纹的EC特征，应核实排除裂纹不具有EC特征的试样。

四点弯曲法(GB/T 4157-2016)（14.7） 结果评定：

实验结束后，试样表面经清洗干净，在10倍放大镜目视检查试样表面。受拉伸表面上出现任何表面开裂或裂纹的试样应为不合格试样，能证明这些开裂或裂纹不是由SSC或SCC引起的除外。

在GB/T 40403、ISO16540、NACE TM0316中，也同样对裂纹的结果评定/失效检查给出了较为模糊的描述！

【正文（Part 3）】 

硫化物应力开裂SSC，是阳极过程还是阴极过程？

在前一篇的讨论中，我们探讨了环境致开裂（EAC）的阳极型与阴极型之间的主要差异。文中得出结论：局部腐蚀是阳极型环境开裂（例如应力腐蚀开裂 SCC）发生的必要前提；而氢致应力开裂，如氢应力开裂（HSC），则会在阴极电位条件下进一步加剧。当时我们提到，硫化物应力开裂（SSC）是硫化氢环境下发生的一类氢应力开裂 HSC，如何理解呢？是这样吗？

扩展阅读：

Part 1：是点蚀，还是裂纹啊？Is it a pit or is it a crack？

Part 2：裂纹是由点蚀处萌生的吗？Are cracks born from pits?

外加电位带来的影响是什么？

1978 年，邓洛普（Dunlop）针对低强度含镍低合金钢（LAS，ASTM A203 B 级与 E 级）开展了全面的EAC研究，试验介质为 0.5 wt% 乙酸溶液，溶液分别硫化氢饱和溶液、以及处于较低硫化氢分压溶液 。试验钢材经过 815‑843 ℃保温 1 小时的正火处理；B 级、E 级低合金钢实际屈服强度分别为 398 MPa（57.7 ksi）、359 MPa（52.1 ksi）。

研究发现：阳极电位会加速开裂，而阴极极化会抑制甚至终止裂纹扩展。因此邓洛普认为该环境致开裂机制属于应力腐蚀开裂（SCC），也就是由阳极过程起裂，并非传统意义的硫化物应力开裂。他将该EAC开裂类型命名为硫化物腐蚀应力开裂（SCSC，sulfide corrosion stress cracking），该术语如今已被废弃。

图 1：3‑1/2% 镍低合金钢 U 型弯曲试样，在总压 1 atm、硫化氢饱和的 0.5 wt% 乙酸溶液开路电位下暴露后的裂纹形貌；左侧：受拉侧；右侧：受压侧（放大 200 倍）。引自 Dunlop, A. K.《低强度镍系低合金钢在硫化物环境中的应力腐蚀开裂》，Corrosion, 1978。

如图 1 所示，U 型弯曲试样仅在受拉侧出现开裂；所有试样上均观测到深度约 200 μm 的点蚀坑。邓洛普指出，这种硫化物腐蚀应力开裂不能用氢脆来解释。在他的认知里，氢应力开裂只出现在高强度钢材中。 由于该开裂发生在低强度钢、极低硫化氢分压（0.001 atm）条件下，且依赖选择性阳极溶解过程，邓洛普提出：可以使用抑制局部腐蚀的缓蚀剂来控制硫化物腐蚀应力开裂，这与硝酸盐、强碱、碳酸盐、CO/CO₂、磷酸盐环境中的防护逻辑类似。

邓洛普的研究在当时引发巨大争议，相关内容已收录在以往综述论文中 。争论焦点集中在实验细节：例如邓洛普实验 pH 条件下硫化氢的存在形态、三点弯曲梁试验（the so-called Shell test）的严苛程度。 但有一点被忽略：在大多数酸性服役工况中，即便处于开路电位，甚至阳极电位下，蚀坑底部的电位依然低于析氢反应的可逆电位，析氢反应依旧可以发生。另外，该研究也没有考虑显微组织带来的影响。

1986 年，吉野与蓑崎（Yoshino & Minozaki）对不同镍含量的 1% Cr‑0.5% Mo 低合金钢开展系统研究。结果表明，镍添加量≤2 wt% 时，不会改变低合金钢抗环境致开裂EAC性能；同时证实：硫化物应力开裂本质上属于氢应力开裂HSC。

在从阴极到阳极的不同电位下开展试验，随着电位降低，试样断裂伸长率同步下降，同时氢渗透电流密度升高，见图 2。

图 2：左图：渗透电流随极化电位变化；右图：5% 镍低合金钢，以 5 μm/min 应变速率在 NACE TM‑0177 溶液中测试，断裂伸长率随外加电流密度变化。引自 Yoshino, Y. & Minozaki, Y.，Corrosion,1986。

有意思的现象：阴极电位下发生开裂时，试样表面并未出现局部腐蚀；但在开路电位以及净阳极极化条件下，点蚀是裂纹扩展的必要条件，见图 3。裂纹萌生之前，蚀坑深度处于 200‑300 μm 区间。

图 3：在硫化氢饱和 NACE TM0177 溶液中慢拉伸失效试样表面形貌，随外加电位变化：(a) 阴极极化 5% 镍钢；(b) 自然腐蚀 0% 镍钢；(c) 阳极极化 5% 镍钢。改编自 Yoshino, Y. & Minozaki, Y. 文献。

开路电位下会发生什么？

不同外加电位的实验室试验可以帮助理解开裂机理，但工程实际服役绝大多数情况都是开路电位。

1986 年，Yamane提出一套解释低合金钢硫化物应力开裂的完善机理模型 。 山根模型认为：点蚀腐蚀控制硫化物应力开裂的起裂，氢脆控制裂纹扩展。该模型中将点蚀过程称作活性路径腐蚀（APC,active path corrosion）。拉伸应力既可以来自外部载荷，也可以是残余应力。

图4  SSC initiation and propagation mechanism for low alloy steels, involving the transition from APC to HE. Tensile stress,σ, could be externally applied or a result of residual stresses. Formation of a non-stoichiometric surface film is a prerequisite for pit initiation. 

可以结合活性路径腐蚀区域APC的电位差（potential drops）来理解该模型：硫化铁膜的形成是局部腐蚀发生的前提。当开路电位高于点蚀电位时，就会发生局部腐蚀。由于欧姆效应（Ohmic effects），蚀坑底部电位会下降，坑底可发生析氢反应。硫化氢毒化氢复合过程，促进氢原子富集，高浓度氢最终在应力协同下，引发硫化物应力开裂裂纹扩展。

图 5：基于理想阳极极化曲线阐释 Yamane's SSC 模型。左侧金相：3% 镍 ASTM A203‑E 钢，经淬火双回火处理，加载至屈服强度 90%，420 小时后发生硫化物应力开裂，硝酸酒精腐蚀。右侧为对应极化曲线电位关系

总结

综合以上研究可以得到怎样的结论？ 

如今普遍认可：硫化物应力开裂（SSC）本质属于氢应力开裂（HSC）。但开路电位下完整的作用机理仍没有完全明晰，Yamane提出的模型是目前较合理的解释。

活性路径腐蚀理论依赖表面保护性膜层的形成，因此在开路电位条件下，钢材抗硫化物应力开裂能力，取决于钝化膜 / 腐蚀产物膜的稳定性，这一点和邓洛普的观点相呼应。 那么，是否可以在接触硫化氢介质之前，预先生成致密碳酸铁膜，以此来抑制硫化物应力开裂？这是一个值得思考的工程思路。