综述文章:高熵合金作为下一代热障涂层
2026-08-21 16:53:32 作者:高熵材料报 来源:高熵材料报 分享至:

 推进系统与发电装备技术持续迭代,将金属构件的服役工况推向前所未有的高温极限;现代航空发动机与工业燃气轮机的涡轮进口温度(TIT)如今普遍突破1500 ℃。严苛高温环境会加速先进镍基高温合金等结构材料的热机械疲劳、氧化与热腐蚀损伤。为弥补材料本征性能与服役需求之间的差距,热障涂层(TBC)已成为航空、能源领域不可或缺的核心防护技术。这类多层涂层体系可在高温燃气与金属基体之间形成巨大温度梯度,在保障基体结构完整的前提下,提升设备运行温度。  

在燃气轮机叶片、导向叶片与燃烧室衬套等构件表面,热障涂层通常可降低金属基体表面温度150~250 ℃,使发动机运行温度突破高温合金自身耐受极限。更高的运行热效率能够提升航空发动机推重比,同时降低发电厂单位燃料消耗与温室气体排放。上述优势促使大量研究围绕热障涂层热学、力学、化学性能优化展开,目标是保证涂层在循环热冲击、固体颗粒冲蚀、腐蚀性烟气等恶劣环境下长期稳定服役。  
尽管经过数十年迭代发展,以7~8 wt%氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为主流的传统热障涂层仍存在固有性能缺陷。当温度高于1200~1300 ℃左右时,YS会发生四方相→单斜相(t→m)相变,伴随4%~5%体积膨胀,诱发微裂纹与涂层剥落。长期高温环境还会引发涂层烧结,孔隙率下降、热导率上升,隔热能力持续衰减。除此之外,传统YSZ涂层极易遭受钙镁铝硅酸盐(CMAS)熔盐侵蚀:环境中硅酸盐熔融后渗入涂层内部并与陶瓷发生反应,破坏晶体结构。另一关键缺陷是陶瓷面层与金属基体热膨胀系数(CTE)不匹配,冷热循环过程中产生界面应力。La₂Zr₂O₇(LZ)、Gd₂Zr₂O₇(GZO)等替代陶瓷虽具备更优异的物相稳定性与抗CMAS腐蚀能力,但断裂韧性、抗热震性能普遍弱于YSZ。  
综上,传统热障涂层虽大幅提升高温构件服役性能,但材料与结构层面的固有缺陷推动学界研发新一代防护方案;高熵合金有望兼顾热稳定性、抗氧化与环境耐蚀性,成为热门研究方向。 
航空、发电等高温行业对装备性能要求不断提高,传统热障涂层的服役短板愈发凸显,亟需开发热稳定性、抗氧化性、力学完整性更优异的替代材料。在此背景下,高熵合金(HEAs)作为新型涂层材料应运而生,有望解决陶瓷基传统热障涂层的诸多固有缺陷。高熵合金由多种主元以近等原子比构成,具备四大核心效应:高组态熵、严重晶格畸变、迟滞扩散、鸡尾酒效应,协同提升材料高温热稳定性、抗氧化能力与力学强度。在热障应用场景中,高熵合金可作为抗氧化粘结层,也可用于陶瓷-金属复合梯度涂层体系。其热膨胀系数可调、热机械性能优异,能够延长涂层寿命,延缓传统涂层典型失效行为。本文系统对比传统涂层与高熵基涂层的各项性能,客观评估其作为新一代隔热涂层替代/改性材料的应用潜力。

 

 

热障涂层服役过程中的失效是热力学、化学与微观结构演化多类过程共同作用的结果,各类损伤机制通常相互协同、共同加速涂层劣化。厘清涂层失效机理,对预测涂层服役寿命、开发高耐久新型防护体系至关重要。主流失效形式分为以下三类:  

a 物相失稳与烧结 温度超过1200 ℃时,氧化钇稳定氧化锆(YSZ)涂层会发生相变与烧结,孔隙率下降;持续服役1000小时后,材料热导率最高可提升50%。  

b 涂层剥落 热膨胀系数(CTE)失配、热生长氧化层(TGO)增厚引发界面分层,是热障涂层最主要的失效诱因。已有研究表明,循环载荷下分层裂纹宽度超过3毫米时,涂层会快速大面积剥落。  

c CMAS熔盐侵蚀 熔融钙镁铝硅酸盐(CMAS渗入陶瓷多孔骨架,与氧化锆反应生成低熔物相,破坏四方相稳定结构。该侵蚀作用可使涂层热导率升高40%以上,大幅缩短高温服役寿命。  

上图为各类核心失效机理示意图,展示多层热障涂层结构内部各类损伤的产生位置,以及高温服役过程中不同失效行为之间的耦合作用。其中图4(b)对应面层YSZ在1200 ℃长期高温下的物相失稳与烧结过程:涂层发生四方-单斜(t→m)相变,引发局部致密化、应力集中并萌生微裂纹。

 

 

 

 

涂层制备工艺直接决定涂层微观组织、化学组分保留程度、孔隙率与残余应力,进而最终决定涂层综合性能。目前主流高熵合金(HEA)涂层制备技术如下:

1 热喷涂(大气等离子喷涂APS、超音速火焰喷涂HVOF、爆炸喷涂+激光重熔)

大气等离子喷涂适用范围广,可制备纳米或微米尺度高熵合金涂层,但易形成层状多孔组织,粉末飞行过程中易氧化生成氧化物杂质。超音速火焰喷涂可制备致密度更高、结合力更优、氧化物含量更低的涂层,常作为金属高熵合金粘结层制备工艺,该场景下致密度与界面结合强度是核心指标。爆炸喷涂复合激光重熔等复合工艺(如两步式大气等离子喷涂)可实现合金组分更均匀、物相更可控的涂层。

2 冷喷涂

冷喷涂工艺中粉末以高速撞击基体且全程不熔化,可最大程度抑制氧化,保留过饱和固溶体结构。冷喷涂制备的高熵合金涂层沉积态塑性优异,适用于需规避沉积氧化的粘结层体系。

3 激光熔覆与选区激光熔化(SLM)增材制造

激光加工冷却速率极高,易形成单相固溶体或细小纳米析出相,可制备组分梯度、功能渐变涂层。选区激光熔化、激光熔覆已成功制备组织细化的致密高熵合金涂层与块体材料,但残余应力与孔隙的精准控制仍是技术难点。

4 物理气相沉积(PVD,磁控溅射)

若需要超薄、组分精准的高熵薄膜(扩散阻隔层、功能中间层等),物理气相沉积是最优方案。磁控共溅射可实现近化学计量比组分调控,制备纳米晶或非晶涂层;但相较热喷涂、激光工艺,其沉积厚度与沉积速率存在明显局限。

5 溶液/悬浮液等离子喷涂(SPPS,含高熵陶瓷SPPS工艺)

针对烧绿石等高熵陶瓷(HEC),悬浮液/溶液前驱体等离子喷涂可采用纳米原料,灵活调控氧化物化学组分,提升涂层与金属基体的界面结合性能。

热喷涂的粒子温度与飞行速度、激光增材的激光功率与冷却速率、物理气相沉积的沉积气压与基体偏压等关键工艺参数,会决定性影响涂层物相稳定性、缺陷含量与残余应力,最终决定热循环工况下的服役性能。沉积后热处理(均匀化退火、去应力退火、可控氧化)常被用于稳定目标物相(如生成保护性α-Al₂O₃氧化层)、消除制备过程引入的缺陷。

对于替代/补充MCrAlY的高熵合金粘结层,超音速火焰喷涂、冷喷涂适合工业化大批量生产,可大面积制备致密高结合金属涂层;激光熔覆与选区激光熔化更适合样品试制、功能梯度涂层研发;物理气相沉积则用于超薄、组分高精度中间层与扩散阻隔层。工艺选型需结合目标涂层厚度、允许氧化杂质含量、目标物相与规模化生产需求综合判定。

上图为三种典型工业化高熵合金涂层制备工艺示意图:大气等离子喷涂(APS)、超音速火焰喷涂(HVOF)、选区激光熔化(SLM)。

 

 

 

 

在热障涂层体系中,高熵合金常被用作抗氧化粘结层,但同时也需考量其自身导热性能,以此发挥隔热作用。相较于同组分纯金属或单相合金,高熵合金热导率普遍更低,核心原因是固溶体凝固、剧烈晶格畸变与高度化学无序会大幅增强声子、电子散射效应。例如等原子比CoCrFeMn镍高熵合金室温热导率约13~15 W·m⁻¹·K⁻¹,远低于绝大多数镍基高温合金;向合金中铌、钽等高原子量元素,可将热导率降至10 W·m⁻¹·K⁻¹以下。制备工艺对导热性能影响显著:大气等离子喷涂制备Al₀.₆CoCrFeNiTi涂层在100 ℃下热导率仅约3 W·m⁻¹·K⁻¹,约为同体系超音速火焰喷涂涂层的一半,根源在于大气等离子喷涂涂层孔隙率、内部缺陷密度更高。

尽管高熵合金热导率仍高于烧绿石等先进陶瓷面层(烧绿石热导率<1.5 W·m⁻¹·K⁻¹),但可通过调控微观组织,引入孔隙、弥散氧化物或原子质量失配元素强化声子散射,进一步降低导热系数。在陶瓷-金属复合热障结构中,高熵合金层不会替代低导热陶瓷面层,而是与其协同作用,增大界面温度梯度、阻挡热量向基体传导。

上图对比了不同高熵合金体系经1000 ℃、50 h氧化后的氧化行为,含铝、铬、钼组分的合金氧化增重更低,氧化膜附着力更优异。传统MCrAlY粘结层在1100 ℃以上易出现热生长氧化层快速增厚、物相失稳问题;而NiCoCrFe、AlCoCrFeTi等高熵合金在同等高温条件下抗氧化能力更强,热生长氧化层生长速率更缓慢。该优势源于精准调控铝、铬含量,可生成致密、附着力优异的α-Al₂O₃氧化层,且氧化层生长速率更低。通过合金组分设计可进一步优化抗氧化性能:在NiCoCrAlSi、FeCrMnVSiₓ体系中添加硅元素,可生成保护性二氧化硅膜,氧化速率最高降低75%;向AlCoCrFeNi合金添加TiC、钼增强相,抗氧化性能可提升一个数量级,同时改善耐热腐蚀能力。温度超过1200 ℃时,合金表面可生成Cr₂O₃、FeAl₂O₄等多元复合氧化层,拓宽高温防护区间。对比MCrAlY,高熵合金组分可调范围更广,可同步优化氧化动力学、力学完整性以及与陶瓷面层的匹配性,结合迟滞扩散效应,服役过程结构稳定性更持久。优异的耐热、导热综合性能,让高熵合金粘结层成为严苛高温工况下延长热障涂层寿命的优选材料。

近期氧化对比研究表明,相较传统MCrAlY涂层,高熵合金粘结复杂多元素化学体系会显著改变热生长氧化层(TGO)的形核与生长规律。MCrAlY体系氧化过程以铝元素向外扩散为主,生成成分相对均匀的α-Al₂O₃膜;而AlCoCrFeNiTi、AlCoCrFeNi₂.₁等含铝铬高熵合金氧化初期会形成组分梯度型热生长氧化层,包含α-Al₂O₃、Cr₂O₃与尖晶石过渡相((Fe,Ni)(Cr,Al)₂O₄)。多种活性元素带来的“鸡尾酒效应”促使稳定氧化物在晶格多处异质形核,形成晶粒更细小、结合更牢固的氧化膜。

多元复合氧化层内部亚氧化物之间存在化学、机械互锁作用,大幅提升膜层附着力。高熵合金基体本身或掺杂钇、钛、铪等微量元素会偏析至热生长氧化层晶界,抑制循环氧化过程中空洞生成,进一步提升氧化膜结合力。最终生成的氧化层生长速率慢、厚度均匀,相较MCrAlY可大幅降低生长应力、延缓涂层剥落。但钽、钨等高熔点元素过量偏析会造成氧化层局部脆性上升,因此组分精准调控至关重要,需平衡抗氧化能力与力学适配性。综上,只要合理调控氧化物组分与微观均匀度,高熵合金的鸡尾酒效应能够优化热生长氧化层结合力,提升热循环稳定性。

本文汇总了不同测试温度下典型高熵合金、高熵陶瓷涂层的热导率数据。高熵合金与高熵陶瓷的热导率跨越两个数量级,晶体结构、成键类型、声子散射机制对导热性能影响极大。CoCrFeMnNi、Al₀.₆CoCrFeNiTi等金属高熵合金高温热导率约5~25 W·m⁻¹·K⁻¹,归因于金属键与较弱的声子-电子散射;而(Y₀.₂Gd₀.₂Er₀.₂Yb₀.₂Lu₀.₂)₂Zr₂O₇等熵稳定多价烧绿石氧化物,得益于剧烈原子质量起伏散射与晶格畸变,1200 ℃以上热导率可低于1 W·m⁻¹。(Hf₀.₂Zr₀.₂Ta₀.₂Nb₀.₂Ti₀.₂)C等高熵碳化物70.8 ℃下热导率约5.4 W·m⁻¹,强共价键与高弹性模量是该数值的主要成因。(Sn₀.₇Ge₀.₂Pb₀.₁)₀.₇₅Mn₀.₂₇₅Te等高熵硫族化合物627 ℃热导率低至0.32 W·m⁻¹,更适用于热电材料而非结构热障涂层。作为参照,传统YSZ涂层800 ℃热导率约1.85 W·m⁻¹,凸显高熵氧化物作为新一代隔热面层的巨大优势。

 

 

 

 

多功能高熵合金涂层的开发需要多维度协同技术路径,主要包含组分调控、复合相增强以及微观结构工程。

组分设计与元素协同效应:调控高熵合金内部元素配比,可产生元素协同效应,同步实现多项性能提升。例如在AlCoCrFeNiCu₀.₅₋ₓNbₓ涂层体系中,提高铌含量会促使面心立方(FCC)基体内部生成硬质拉弗斯相,提升涂层硬度、耐磨性与耐蚀性能。这种组分精准调配思路是实现多功能一体化性能的直接手段。

复合相增强:在高熵合金基体中引入TiC、YSZ等陶瓷相,能够显著改善材料力学、热学以及耐腐蚀性能。例如采用等离子沉积工艺向FeCoNiCrMo基体中添加TiC,可降低磨损率并提升耐腐蚀性;TiC添加量约5 wt%时综合效果最优,可避免缺陷大量生成。与之类似,向AlCoCrFeNiTi体系引入YSZ,在保持韧性的同时降低热导率,在隔热应用领域具备应用潜力。

微观结构调控技术:新型制备工艺,例如激光‑超高频(UHF)复合沉积、微波混合加热(MHH)后处理,能够细化晶粒、抑制脆性相析出,提升层间结合强度。通过上述微观组织调控,可促进自修复氧化膜生成,抑制裂纹萌生,提升抗热腐蚀能力。

将以上几种策略结合,能够让高熵合金涂层在不牺牲核心力学、热学性能的前提下,满足严苛的多功能服役需求。

将高熵合金(HEA)或高熵氧化物(HEO)层与先进陶瓷面层结合的复合多层结构,可以实现单一材料体系无法达到的性能增益。高熵合金本征的鸡尾酒效应、强晶格畸变以及可调热膨胀特性,赋予材料低热导率、高韧性、抗氧化与耐蚀的综合优势。上图给出传统热障涂层(TBC)与采用高熵合金粘结层的复合热障涂层简化截面对比示意图。

多层结构可实现功能分区设计:粘结层侧重优化抗氧化能力与韧性;中间层用于匹配热膨胀系数(CTE);面层重点实现隔热与抗钙镁铝硅酸盐(CMAS)侵蚀。该结构设计可以实现裂纹偏转,延缓涂层剥落,稳定高温物相。

部分高熵合金/高熵氧化物组分本身具备优异化学稳定性,可与渗入的熔盐发生反应生成防护层,从而实现抗CMAS侵蚀效果。放电等离子烧结、激光熔覆等制备手段可对层间界面实现精准控制,降低残余应力,提升界面结合强度。

除性能提升之外,高熵合金复合热障涂层体系还具备绿色可持续价值:延长构件服役寿命、减少原材料消耗、降低维护成本,契合航空与能源行业的发展目标。

NayebPashaee, N., Bakhtiarifard, F., Jalali, M. et al. High-entropy alloy coatings for surface protection and thermal barrier applications: fundamentals, recent advances, and a critical assessment of their potential as alternatives to conventional coatings. Discov Mater 6, 11 (2026). https://doi.org/10.1007/s43939-025-00480-8

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