金属材料被腐蚀带来的损耗，让全球每年都遭受巨额经济损失。我们熟知的不锈钢之所以不容易生锈，核心原因是它的表面能自己形成一层超薄的铬基氧化物保护膜，也就是钝化膜。往不锈钢里加入钼，还能让这层钝化膜的稳定性变得更好，但铬和钼共同抗腐蚀的效果，特别受材料内部纳米尺度下元素分布是否均匀的影响。

玻璃型不锈钢是一类特殊的非晶态耐蚀材料，哪怕铬含量不高，也能表现出出色的抗腐蚀、抗点蚀能力，这一点和传统的结晶不锈钢很不一样。这种材料的非晶结构是亚稳态的，经过加热退火后会慢慢结晶，内部会形成纳米尺度的元素分布不均，但这种微观结构的变化，到底会怎么影响钝化膜的形成和损坏，长期以来都没能从原子尺度说清楚。

M. J. Duarte等人在《Science》期刊发表的一项研究，就以 Fe₅₀Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆玻璃型不锈钢为研究对象，结合原子尺度结构表征技术以及实时检测不同元素腐蚀溶解的技术，把合金加热后出现的纳米尺度元素扎堆、物相变化，和钝化膜的防护行为直接关联起来，定量说清了这类材料的耐蚀机制，是怎么从铬主导的稳定防护，变成钼主导的保护膜失效的。

结构与腐蚀性能的关系

为了弄明白材料内部的微观结构、表面的化学状态，和实际腐蚀性能之间的关系，M. J. Duarte等人设计了一套完整的实验方案，把结构观察和腐蚀测试的技术结合起来互补使用。

研究首先采用熔体旋淬法——这是制备非晶金属材料的常规技术，做出了 Fe₅₀Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆非晶薄带；又通过差示扫描量热法，测出了这款合金的几个关键温度：玻璃化转变温度 550℃、第一次和第二次结晶的起始温度 602℃和 641℃、熔点 1112℃，这些数据为后续的加热退火实验提供了科学依据。

随后，把非晶薄带分别在 550℃、620℃、650℃、670℃和 800℃下加热退火 20 分钟，做出了一系列结晶程度不同的样品，从完全的非晶态，到部分结晶，再到完全结晶，形成了梯度化的微观结构。

在观察材料微观结构时，用了多种技术，实现了近原子精度的纳米尺度细节解析。其中核心的技术是三维原子探针（APT），能看清楚材料内部元素的三维分布、不同物相的组成，还能精准算出各元素的原子占比（图 1A）；用 X 射线衍射追踪材料结晶过程中出现的物相变化（图 1B）；通过扫描俄歇电子显微镜，验证材料内部和表面的元素分布是否一致（图 1C），这一步很关键，能保证后续腐蚀测试的结果是可靠的。

图 1 微观结构与表面分析 (A) APT重构图像，展示淬态、部分晶化及完全晶化合金中金属元素的分布特征（铁：绿色；铬：蓝色；钼：红色）。为突出样品中化学梯度最高的区域，在 620℃和 650℃退火 20 分钟的样品上，绘制了原子百分比为 22% 的钼等浓度面（红色）和 16% 的铬等浓度面（蓝色）；在 800℃退火 60 分钟的晶化合金上，绘制了 32% 的钼等浓度面和 15% 的铬等浓度面。下方图像为对应重构样品的 2~5 纳米厚虚拟切片，可清晰呈现纳米尺度的元素偏聚特征。

(B) X 射线衍射（XRD）图谱，表征合金在不同退火温度下的物相形成过程。

(C) 800℃晶化处理后，铁、铬、钼各自的扫描俄歇电子显微镜（SAEM）元素分布图叠加结果。

用原子力显微镜（AFM），观察样品腐蚀后表面的纳米尺度形貌变化（图 3A）；再通过HAADF-STEM结合EDS，分析完全结晶的样品腐蚀后截面的结构和元素分布变化（图 3B-C）；还利用 X 射线光电子能谱（XPS），进一步确定了钝化膜的厚度、组成和化学状态。

图 3 恒电流腐蚀后的表面分析与截面表征(A) 620℃退火 20 分钟的样品经腐蚀后的AFM形貌图，及该样品粗糙表面的结构示意图。(B) 800℃晶化合金经 4000 秒极化处理后的HAADF-STEM显微图像。

(C) 对应图 B 的EDX元素分布图，展示多孔层和体相中钼、铁、铬的分布特征；其中黑色虚线圈出富钼区域，白色虚线圈出富铬区域。

在腐蚀性能测试方面，微电化学测试保证了实验结果能重复验证；动电位极化曲线，能直观看出样品在 0.1mol/L 硫酸和 0.1mol/L 盐酸中的整体腐蚀表现（图 2A）。

图 2 电化学行为与在线元素分辨分析

这项研究最核心的测试技术，是把扫描流动池和电感耦合等离子体质谱（SFC-ICP-MS）结合起来，能在线、实时地检测腐蚀过程中，铁、铬、钼三种元素各自溶解了多少，研究人员还通过法拉第定律，把溶解的离子浓度转换成溶解电流密度，精准算出三种元素在腐蚀的不同阶段分别起到了多大的作用（图 2B-G）。

而表 1 则结合了APT和上述联用测试的结果，给出了不同退火温度、材料不同区域中铁、铬、钼的原子占比数据，为分析元素分布和溶解行为的关系提供了精准的数值支撑。

表 1 不同区域金属组分的代表性浓度（原子百分比）——APT与SFC-ICP-MS联合测定

热退火下的微观演变：元素偏聚与物相变化

研究的核心发现之一，就是加热退火会让 Fe₅₀Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆合金内部的元素发生明显的重新分布，物相也会跟着变化，而这种微观结构的改变，是决定合金腐蚀行为的最主要因素。研究人员还用氩离子溅射处理样品表面，做出了和内部元素分布一致的清洁表面，排除了表面污染对腐蚀测试结果的干扰。

不同退火温度下，材料的微观结构变化有着清晰的规律：

未退火的淬态样品和 550℃退火的样品，都是完全的非晶态，铁、铬、钼在纳米尺度分布均匀，没有出现元素扎堆的情况，也没有晶相；

在 620℃退火时，合金开始部分结晶，内部形成了平均尺寸 12nm 的富铬区域，钼则从碳化物中分离出来，聚集在非晶基体里形成富钼区域，只是这些元素扎堆的区域还没有连成片；

到 650℃退火时，结晶程度加深，富铬、富钼的区域变得更大，区域之间的元素含量差异也更明显，同时还出现了一种新的晶态物相 ——η-Fe₃Mo₃C；800℃退火时，合金完全结晶，内部形成了尺寸达 50nm 的富铬、富钼相，而且这两种相在合金内部全域连成片，相之间的边界也很清晰，关键问题是，富钼相里的铬含量只有6~7原子百分比，铬含量严重不足。

X 射线衍射的测试结果也和这一变化规律高度契合：淬态的非晶样品只有宽而散的衍射峰，这是非晶材料的典型特征；620℃的部分结晶样品中，出现了 M₂₃(C,B)₆、M₃B 和铁铬钼固溶体等过渡物相；800℃的完全结晶样品，则主要以富铬碳化物和 η-Fe₃Mo₃C 相为主。

结晶程度不同，腐蚀行为也不同

材料微观结构的梯度变化，直接对应着腐蚀行为的显著改变。研究人员把腐蚀过程分成了三个明确的阶段：低电位下的氧化溶解阶段（a）、低电流下的稳定钝化阶段（b）、钝化膜被破坏的击穿阶段（c），还发现 620~670℃是这款合金钝化机制发生本质变化的临界温度区间，不同结晶程度的样品，耐蚀表现截然不同。

完全非晶：铬主导的稳定防护

完全非晶的样品（淬态和 550℃退火样品），表现出铬主导的稳定防护特征：表面能形成大范围的低电流钝化区，钝化膜被破坏的电压和纯铬很接近（仅低约 100mV），整体腐蚀表现介于纯铬和纯钼之间；在低电位（≤700mV）时，主要是铁被溶解，铬的溶解量远低于它在合金中的占比，而且铬会快速在表面聚集；到了钝化区的高电位，铬和钼则按照合金本身的元素比例溶解；最终样品表面会形成一层连续的富铬钝化膜，厚度约 4nm，和普通二元铁铬合金的钝化膜性质相似，而且腐蚀后样品表面也不会变得粗糙。

部分晶化：铬仍主导，耐蚀性略有下降

620℃退火的部分结晶样品，仍然是铬主导的钝化防护，但耐蚀性出现了小幅下降：钝化膜被破坏的电压没有明显变化，但钝化阶段的腐蚀电流稍微升高；铁和钼的溶解量明显增加，铬只有在钝化膜被破坏时，才会按比例溶解；富铬晶相的形成，让非晶基体里的铬含量变少，铬在表面聚集的速度变慢，还会引发严重的表面刻蚀 —— 样品表层 20~30nm 的材料会被腐蚀溶解。

AFM能观察到，这类样品腐蚀后表面会出现纳米尺度的粗糙，但因为元素扎堆的区域还没有连成片，材料依然能形成连续的富铬钝化膜，核心的防护机制并没有失效。

完全晶化：钼主导，钝化膜早早失效

而≥670℃退火的完全结晶样品（以 800℃样品为代表），钝化机制则发生了彻底改变，变成了钼主导的、钝化膜早早失效的状态：它的极化曲线和纯钼非常相似（钝化膜被破坏的电压比纯钼高约 100mV），腐蚀过程完全由富钼相主导，铬的溶解占比仅为 4 原子百分比；腐蚀溶解产物中的铁、钼原子比例，和APT测出的富钼相中铁、钼原子比例完全一致，这就证实了，此时的腐蚀是由铬含量严重不足的富钼相引起的。

HAADF-STEM和EDS的分析还发现了选择性溶解的现象：富钼相会被优先腐蚀，最后只剩下化学稳定性很高的、多孔的富铬碳化物结构。而富钼相在合金内部全域连成片，就形成了连续的腐蚀活性位点，相当于给腐蚀打开了一条条通道，最终导致钝化膜早早被破坏，铬主导的稳定防护机制也就失效了。

纳米结构决定钝化膜的形成和防护

这项研究搞清楚了支配 Fe₅₀Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆合金腐蚀行为的核心构效关系，简单来说，就是材料的纳米尺度结构，直接决定了钝化膜的形成和防护效果。

非晶态下，元素在纳米尺度分布均匀，铬能快速、均匀地在材料表面聚集，形成没有缺陷的铬基钝化膜，消除了局部容易被腐蚀的位点，这也是这款合金铬含量不高，却耐蚀性优异的根本原因。620℃下的部分结晶，虽然会让基体的铬含量轻微减少，铬在表面的聚集变慢，让耐蚀性小幅下降，但因为元素扎堆的区域没有连成片，并不会导致防护机制彻底失效。

而完全结晶的样品之所以钝化防护失效，关键原因就是铬含量不足的 η-Fe₃Mo₃C 相在内部连成片了：这层连续的富钼相网络，根本无法形成保护性的铬基钝化膜，反而成了腐蚀持续发生的通道。

研究还发现了一个共性规律：铬在腐蚀的所有阶段都会有少量的溶解，而合金中多种元素一起溶解的效应，让所有样品的钝化膜被破坏的电压，都比纯铬的要低。更重要的是，这类玻璃型不锈钢的腐蚀失效，和传统晶态不锈钢的失效原因不一样 —— 它不是由晶界敏化引起的，而是源于材料整体的铬含量减少，再加上富钼相连成片，这一发现也为非晶不锈钢的腐蚀研究，提供了全新的机理认知。

研究的意义：从实验室到应用

除了基础研究层面的重要发现，这项研究的成果还能从实验室走向实际应用，为玻璃形成型不锈钢乃至各类耐蚀材料的设计、加工和防护，提供明确的指导方向。

首先，它为玻璃型不锈钢的热加工定下了清晰的温度准则：退火温度必须控制在 670℃以下，才能避免富钼相连成片，从而防止材料的耐蚀性大幅下降，这一准则能直接指导工业生产中的工艺优化。其次，完全结晶的样品腐蚀后，形成的多孔富铬碳化物结构因为化学稳定性高，在一些特定领域也展现出潜在的应用价值。

此外，研究还建立了玻璃型不锈钢和商用结晶不锈钢之间的关键联系：二者的钝化膜本质是一样的，厚度和平均组成都相近。因此，这项研究阐释的纳米尺度腐蚀规律，也为理解商用不锈钢的局部腐蚀（比如焊接产生的析出物、晶界铬含量不足引发的腐蚀）提供了很有价值的参考，还为缓解这类腐蚀失效提供了新的设计思路 —— 比如通过调控加工工艺，避免晶界处的物相连成片，或是优化铬在材料内部的分布。