海水飞溅区中微米级液滴对钢铁腐蚀的加速作用远超传统认知。本研究揭示了海水微滴通过自发生成高活性自由基物种，显著加速碳钢腐蚀的微观机制。实验发现，在氯化钠微滴环境中，碳钢的腐蚀速率可达体相水环境的五倍以上，局部腐蚀速率甚至高出1245%。借助电子顺磁共振、荧光分析和飞行时间二次离子质谱等手段，研究证实微滴界面可自发产生羟基自由基（·OH）和过氧化氢（H₂O₂），并驱动一个自循环的两阶段氧化过程：首先·OH直接氧化铁基体释放电子，随后电子与氧气反应生成H₂O₂，H₂O₂与Fe²⁺通过Fenton反应再生·OH，形成持续的氧化循环。同时，氯离子深入渗透，将钝化层FeOOH转化为可溶性FeOCl，暴露新鲜金属表面，进一步维持局部腐蚀。该研究提出了微滴作为“微反应器”通过自由基化学加速腐蚀的新机制，为海洋工程材料防护提供了新的理论依据和策略方向。

一、研究背景与科学问题

在海洋环境中，钢铁结构在飞溅区的腐蚀速率远高于全浸区。传统观点认为，这是由于飞溅区存在干湿交替、氯离子富集、供氧充足等电化学条件所致。然而，近年来研究发现，微米级液滴具有独特的界面性质，如极高的比表面积和强电场，能够自发产生活性氧物种（ROS），如羟基自由基（·OH）和过氧化氢（H₂O₂）。本研究旨在探索这些微滴的化学活性是否在飞溅区腐蚀加速中发挥了关键作用。

二、研究方法与主要发现

1. 微滴与体相水腐蚀速率对比

作者将碳钢分别暴露于600 mM NaCl的微滴环境（NaCl-MDs）和体相水（NaCl-BW）中。结果显示：

• 微滴环境下的腐蚀速率高达 5.5 mg/h，是体相水的近5倍；

• 最大局部腐蚀速率在12小时内比体相水高出1245%。

这表明微滴环境具有远超体相水的腐蚀性。

2. 微滴中活性氧的生成与调控

通过电子顺磁共振（EPR）和荧光分析，作者发现：

• NaCl微滴中可检测到·OH和H₂O₂，而体相水中几乎无；

• ·OH的生成与盐浓度、氧气浓度呈正相关，但过高盐度会抑制其生成；

• 乙醇等·OH淬灭剂可显著降低腐蚀速率，进一步证实·OH的关键作用。

3. 两阶段加速腐蚀机制

通过腐蚀深度分析、EPR信号追踪和H₂O₂浓度变化，作者提出两阶段加速机制：

• 第一阶段：微滴中的·OH直接氧化Fe，释放电子，生成Fe²⁺并引发局部腐蚀；

• 第二阶段：释放的电子与O₂反应生成O₂⁻，进一步转化为H₂O₂；H₂O₂与Fe²⁺发生Fenton反应，重新生成·OH，形成自循环氧化过程。

这一自循环过程显著提升了氧化效率，导致腐蚀持续加速。

4. 氯离子的协同作用

通过ToF-SIMS分析发现，在微滴环境中：

• FeOOH氧化层在1分钟内即可形成约100 nm厚度；

• Cl⁻能深入渗透至60 nm，将FeOOH转化为可溶性的FeOCl，暴露出新鲜金属表面，从而维持局部腐蚀的持续进行。

三、结论与意义

本研究首次系统揭示了海水微滴通过自发产生活性氧物种，显著加速钢铁腐蚀的化学机制。该机制超越了传统的电化学腐蚀模型，强调了微滴作为“微反应器”在界面化学中的独特作用。研究不仅为海洋飞溅区腐蚀提供了新的理论解释，也为开发基于自由基淬灭的新型抗腐蚀涂层提供了科学依据。