Q345R储罐钢在3.5%NaCl溶液中的稳态及非稳态电化学行为
2026-11-03 16:16:10
作者：腐蚀与防护 来源：腐蚀与防护
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国内原油、化工介质大型储罐的使用越来越广泛，储罐结构失效事故多由应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳裂纹扩展诱发，直接威胁设备运行安全。裂纹扩展过程中，裂纹尖端新鲜金属与远离裂纹基体区域的电化学状态存在显著区别，二者腐蚀速率差异是控制裂纹扩展速率的核心因素，厘清两类区域电化学行为差异对储罐腐蚀失效机理研究至关重要。
裂纹扩展过程中难以原位采集裂纹内部狭小缝隙的电化学参数，学界普遍采用变扫描速率动电位极化法模拟裂尖和非裂尖区腐蚀状态。Parkin率先提出变扫描速率极化测试方法，利用快慢速极化分别模拟两个区域的腐蚀状态, 以此快速定量评判材料应力腐蚀敏感性。Liu等基于地下水环境中 X70管线钢变速率极化试验，建立非稳态电化学参数与应力腐蚀敏感性关联模型。现有相关研究多集中于管线钢，针对储罐专用Q345R钢的稳态/非稳态电化学对比试验仍较为匮乏。
作者以3.5%NaCl非中性氯盐模拟近海、地下储罐服役环境，通过电化学阻抗、多速率动电位极化、宏微观腐蚀形貌观测，区分Q345R钢稳态、非稳态电化学响应规律，验证快慢速极化分别等效模拟裂尖新鲜金属区和非裂尖充分极化区的可行性，以期为氯盐腐蚀环境中储罐钢裂纹扩展机理研究提供试验依据。
试验材料为正火态 Q345R压力容器低合金钢板，采用线切割加工尺寸为10 mm ×10 mm×5mm电化学试样，基材化学成分见表1，原始组织见图1。腐蚀介质选用3. 5%(质量分数)NaCl中性水溶液。
电化学试样处理流程：试样工作面采用环氧树脂密封，依次使用400号、600号、800号、1000号、 1200号、1500号砂纸水磨抛光，保证表面划痕均匀；抛光后用去离子水冲洗、无水乙醇超声除油，冷风吹干后备用。
电化学测试设备采用武汉科思特CS系列电化学工作站，标准三电极体系：工作电极为 Q345R钢试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片电极。
测试流程：先进行 5 min开路电位监测，电位波动不超过2 mV时判定体系稳定； 随后开展电化学阻抗谱(EIS)测试，扫描频率为0.01 ~ 105Hz，每组试样重复测试3 次；最后进行动电位极化曲线测试，电位扫描区间为-500~ 400mV(相对于开路电位)。
设置 0.5、1、2. 5、10、25、50、100 mV/s共7档扫描速率，通过极化曲线特征筛选稳态、非稳态特征扫描速率。
完成极化曲线测试后，分别对去除腐蚀产物前后的试样表面开展形貌观测：宏观形貌采用 Canon EOS90D单反相机拍摄；微观形貌、元素分布采用蔡司EVO10扫描电镜(SEM)配套能谱仪(EDS)表征，对比 Q345R低合金钢稳态、非稳态极化后的表面腐蚀程度差异。
Q345R钢在3.5%NaCl溶液中的 Nyquist、Bode图见图2，等效拟合电路见图 3,拟合参数见表2。图3所示等效电路中，Rs 为溶液电阻，Qdl为材料在溶液中的双电层电容，Rct为双电层电阻。
如图 2、3和表 2所示：阻抗谱仅呈现单一容抗弧，且均呈现一个 时间常数，说 明在 中性氯盐中Q345R钢腐蚀以电荷转移控制活化溶解为主；电荷转移电阻 Rct 数值越大，金属阳极溶解阻力越高，腐蚀速率越低。
图2 Q345R钢在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱
图4 不同扫描速率下Q345R钢在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线
由图4可以看出,在低扫描速率(0.5、1mV/s)下, Q345R钢极化曲线重合度高，自腐蚀电位更正，体系达到充分极化稳态；随着扫描速率的增大，自腐蚀电位持续负移，试样界面电化学活性升高，体系逐步过渡为非稳态；扫描速率超过50 mV/s后，腐蚀电位变化幅度明显收窄，界面电化学活性达到上限。
综合曲线差异程度，选取0.5 mV/s作为稳态极化特征速率、50 mV/s作为非稳态极化特征速率，两类极化曲线对比见图 5，对应拟合参数见表3。
对比可以看出：非稳态极化下自腐蚀电位显著负移、腐蚀电流密度提升近两个数量级，界面阳极溶解活性远高于稳态体系；高扫描速率非稳态极化匹配裂纹尖端暴露的新鲜金属的瞬时腐蚀状态，慢速率稳态极化对应扫描过程中材料在溶液中充分极化与裂纹扩展时充分极化的非裂尖区域的腐蚀状态。稳态、非稳态电化学参数差异可直接表征裂纹尖端与基体区域腐蚀速率差值，差值越大裂纹扩展驱动力越强。
2. 3. 1 宏观形貌
图6为稳态、非稳态极化试样去除腐蚀产物前后宏观形貌。 由图6可见：非稳态极化试样表面仅存在少量轻微腐蚀痕迹，酸洗前后表面无明显变化，接近新鲜金属基体；稳态极化试样表面均匀覆盖黑褐色致密腐蚀产物，酸洗后表面密布腐蚀凹坑。
图6 稳态、非稳态极化试样去除腐蚀产物前后的宏观形貌
2. 3. 2 SEM微观形貌与EDS元素分析
由图7~9可见：稳态极化试样表面颗粒状腐蚀产物密集堆积，EDS检测表明其高含 O元素，去除产物后基体分布大量10 μm 级腐蚀凹坑，腐蚀严重；而非稳态极化试样表 面无明显腐蚀产物，EDS检测到 O元素含量极低，去除产物后，基体表面仅存在少量微小蚀坑，蚀坑深度较浅。对比发现，稳态极化试样表面腐蚀更严重，与裂纹扩展时充分极化的非裂尖区域特征一致， 而非稳态极化试样表面与裂纹尖端无产物覆盖的新鲜金属表面接近。
图9 稳态、非稳态极化试样去除腐蚀产物后的表面SEM 图
Q345R钢在3.5%NaCl溶液中的电化学极化反应如式(1) ~ (2)所示。
两类极化的电化学参数差异，非稳态极化试样的自腐蚀电位更负、腐蚀电流密度远高于稳态极化试样，界面腐蚀活性更强。形貌观测结果与之匹配：稳态极化试样表面生成连续腐蚀产物膜，非稳态极化试样表面接近新鲜金属表面，且去除产物前后形貌无明显变化。
高扫描速率极化全程处于非稳态，能够还原裂纹扩展时裂尖新鲜金属接触介质的电化学状态；低速率稳态极化对应远离裂尖、经充分极化的基体区。裂尖与基体稳态区域的电化学活性差异越大，裂尖区域腐蚀速率越高，电化学作用对裂纹扩展的促进效果也就越明显。
(1) Q345R钢在3. 5% NaCl中性溶液中为电荷转移控制活化溶解腐蚀，电化学阻抗仅呈现单一容抗弧，电荷转移电阻可直接表征金属耐蚀能力。
(2) 极化扫描速率显著改变 Q345R 电化学状态：0. 5 mV/s低速率极化达到稳态，匹配裂纹扩展充分极化、覆盖腐蚀产物的非裂尖区域的腐蚀状态；50 mV/s高速率非稳态极化可表征裂尖新鲜金属瞬时腐蚀行为。
(3) 非稳态极化自腐蚀电位显著负移，腐蚀电流密度较稳态极化提升近两个数量级，界面腐蚀活性远高于稳态体系。
(4) 宏微观形貌、EDS能谱结果显示，稳态极化试样表面形成致密氧化腐蚀产物，基体表面蚀坑密集、腐蚀严重；非稳态试样几乎无腐蚀产物，仅存在少量浅微小蚀坑，与裂尖、非裂尖区域实际腐蚀形貌完全对应。
(5) 变扫描速率动电位极化可定量区分裂纹尖端与基体稳态区域电化学参数，适用于氯盐服役储罐钢应力腐蚀裂纹扩展相关机理与寿命预测研究。
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