本章通过对金属电化学腐蚀机理的研究，推导出电化学腐蚀的物理和数学模型控制方程。利用有限元中电流密度分布结合水平集的技术，通过COMSOLMultiphysics 有限元软件建立了钢板腐蚀演化模型的算例,并通过碳钢拉伸件的通电加速腐蚀试验，盐雾加速腐蚀试验验证了模型的有效性。

2.1 电化学腐蚀的机理

2.1.1电化学腐蚀基本原理

由于空气中的盐分沉积、霜露或者降水等情况，会在金属的表面形成一层薄薄的液膜，同时大气中的盐粒子溶解在液膜中，使液膜有了导电性，成为电化学反应的电解质。大多数建筑用钢在自然环境中发生的腐蚀都是在这种液膜下发生的电化学反应。如图 2-1,金属内部金相组成的微小不同或者不同金属材料之间的接触，导致了不同区域的电位不同，在液膜下就形成了一连串的微电池。阳极区域金属失去电子发生氧化反应，阴极区域表面得到电子发生还原反应。在金属中，电流以电子移动的方式产生:在电解液中，阳极金属失去电子生成金属离子 M”，阴极区域溶液得到电子生成阴离子D"-，溶液中的电流以阴阳离子的移动产生。在这里面金属离子 M定向流动产生的电流即为金属的腐蚀电流1.，通过该电流的测量、模拟，即可计算出腐蚀的速度。随着该反应的进行，阳极金属不断损耗，变成金属离子M”，最终产生了宏观上的电化学腐蚀现象。

 

 

 

 

 

 

对于钢铁来说，发生腐蚀时阳极铁失去电子发生氧化反应1:

 

 

 

 

 

 

当电解质液膜是 PH>4 的弱酸性、中性或者碱性的溶液时，钢铁腐蚀时的阴极反应为吸氧腐蚀，电解质液膜中的溶解氧获得电子发生还原反应。

 

 

 

 

 

 

当电解质液膜是 PH<4 的强酸性溶液时，钢铁腐蚀时的阴极反应为析氢腐蚀，电解质液膜中的氢离子获得电子发生还原反应。

 

 

 

 

 

 

自然环境中钢结构建筑构件的腐蚀一般为吸氧腐蚀，随着腐蚀的进行，阳极反应产物的Fe2+与阴极反应产物0H-结合，生成灰绿色由氢氧化亚铁组成的腐蚀产物。

 

 

 

 

 

 

由氢氧化亚铁组成的腐蚀产物在空气中继续被氧化，与空气中的氧气和液膜中的水反应，生成棕红色的氢氧化铁即铁锈。

 

 

 

 

 

 

2.1.2 腐蚀热力学机理

自然界中一切能够自发发生的反应，都是由高能量状态向低能量状态转化的。如热量总是从温度高的物体传向温度低的物体，水总是从势能高的位置流向势能低的位置。自然界中大多数金属单质从热力学上都是处于高能量状态的，有自发的被腐蚀的倾向，所以在自然界中金属多以化合物的形式存在，需要通过冶炼吸收能量，才会被还原成为金属单质，反应如下[]。

 

 

 

 

 

 

而铁锈在自然情况下就会转化成Fez0;，因此钢铁腐蚀在热力学上就可以看作是从高能量的铁单质向低能量的铁矿石转化的一个过程。

 

 

 

 

 

 

2.1.3 腐蚀速度的控制方程

如图 2-4所示，在腐蚀进行的过程中，会发生电极的极化现象，即阴极和阳极电极的电位发生偏离的现象。极化现象产生的根本原因是，电解质溶液中离子转移速度有限，而金属内部电子转移速度是不受限的。累积的离子来不及运输消耗，就会形成一个附加的电场，阻碍反应的进行。这就导致阳极的电位正向移动，阴极的电位负向移动，使反应的速度降低，直到形成一个动态平衡，通过计算达到动态平衡时的电流密度，即可定量计算出腐蚀速度大小。

 

 

 

 

 

 

通过极化现象可定量的确定电流密度大小，如图 2-2(c)中，E&为某点阳极的电极电位，一般为标准电极电位:i为对应E时阳极的交换电流密度:E与i则为某点时阴极的电极电位与交换电流密度;计算达到平衡时的电流密度i.即可定量算出腐蚀的速度。根据电子转移动力学，人们导出了Butler-Volmer 方程来描述腐蚀的瞬时速率。钢铁腐蚀时，Butler-Volmer 方程可以简化为 Tafel 公式，电流密度的对数与电位近似呈线性关系[1。

阳极公式:

 

 

 

 

 

 

阴极公式:

 

 

 

 

 

 

式中 Aa、Ax--阴阳极电流密度对数-电位曲线近似直线的斜率。

ia 、ik--阴阳极任意点的电流密度。

当腐蚀发生时，ia=i,时的电流密度ic即为腐蚀电流密度。通过 COMSOL 计算电位分布，即可计算出理想状态下腐蚀电流密度。

在实际情况中，腐蚀速度远远不会达到理想速度，因为腐蚀发生时，阴极参与还原反应的氧气需要通过在电解液膜中扩散。因此给出由氧气扩散控制的极限电流密度inim。

 

 

 

 

 

 

式中 N--反应转移电子数目，对氧的还原反应取 4

F--法拉第常数

Doz--氧气在电解质液膜中的扩散系数

Coz--氧气在电解质液膜中的浓度

d--电解质液膜厚度

当计算理论电流密度ic大于氧气扩散控制的极限电流密度iim时，腐蚀电流密度取ilim，否则取ic。

由法拉第第一定律可知[44]，电极上发生化学变化的物质的质量与通入的电量成正比。

 

 

 

 

 

 

联立上述方程，可以计算得到腐蚀速度:

 

 

 

 

 

 

-腐蚀金属的质量(g)式中171-

K--电化学当量(g/C)

-通过的电荷量(Q)

--电流强度(A)

T--反应时间(s)

M--腐蚀金属的原子质量(g/mol)

i--腐蚀电流密度(A/mm)

S--金属腐蚀发生的面(mm')

P--腐蚀金属的密度(g/mm’)

通过腐蚀速度控制方程的推导可知，模拟腐蚀三维演化的过程，首先需要确定金属各个位置的腐蚀电流密度，其次是根据腐蚀速度来追踪腐蚀发展的界面。选择 COMSOLMultiphysics 电流分布模块结合水平集的方法进行模拟。

2.2腐蚀三维演化模拟方法

2.2.1 有限元软件选择

选择 COMSOL Multiphysics 多物理场有限元软件对腐蚀的三维演化进行模拟。COMSOL可以实现一维、二维和三维结构的组件定义，用于描述电化学反应、液膜中的物质传递，以及在金属中电流的传导，从而应用于腐蚀的模拟。在本文中选用的 COMSOL 软件模块有:

(1)电化学模块:电流分布接口通过使用欧姆定律和电荷平衡，定义电荷在电解质中的传递过程，可以通过 B-V 方程 Tafel 公式等任意动力学表达式描述电荷转移与电位之间的关系，还可以通过与物质传递接口的结合，求解电化学反应过程中带电粒子的传递以及电荷转移的动力学。

数学模块:变形几何接口用于研究当几何随参数变化时物理场的变化情况。水平集接口用于追踪流体流动模型中移动界面，求解水平集函数。两者都可以追踪金属表面腐蚀后几何变化的情况。

2.2.2 数学模型

(1)电解质液膜中的物质传递模型在电化学反应发生的过程中，电位和电解液内物质组成会发生变化，对于液膜中物质，存在物质守恒，其浓度变化可以用下述方程表示[45]:

 

 

 

 

 

 

式中 C--i物质的浓度(mol/m’

--时间(s)

N--i 物质的通量(mol/(m°·s))

Ri,tot--i物质的物质源项(mol/(m'·s))

该公式描述了电解质液膜中物质浓度的变化，其中物质通量表达式为:

 

 

 

 

 

 

式中 D--i物质的扩散系数(mol/m’)

Ci--i物质的浓度(mol/m’)

(2)电位分布模型以上为描述电解液膜内物质传递的数学模型，对于电位分布模型，可用静电场理论描述，图2-5为电化学反应发生时的微元体。

 

 

 

 

 

 

单位时间内,x方向上电流流入为qxdydz,电流的流出为(qx+2qzdx)dydz。日x当腐蚀时没有外加电流时，流入电流和流出电流是相等的，即“qxdxdydz=0，同理y、z方向上有相似的公式。x、y、z三个方向相加得出:

 

 

 

 

 

 

定义i方向的电场强度为一，p为电解质液膜的电导率，则有:

 

 

 

 

 

 

联合上述两式得到电位分布的拉普拉斯方程:

 

 

 

 

 

 

根据图 2-6 边界条件求解式(2-20)拉普拉斯方程，即可得到腐蚀电极表面上各个位置上电势和电流密度分布情况，利用式(2-15)得到实时的腐蚀速率。

 

 

 

 

 

 

(3)基于水平集模型的腐蚀界面追踪一维曲线C(p,t)是二维曲面φ(x,y)=0 的等值点构成的，这个曲面就称之为水平集。求解曲面的位置变化得到曲线的演化过程[46]。C(p,t)上任意点的切向速度设置为a(p,t)，方向为7;法向速度为B(p,t)，方向为N。曲线的演化过程就可以用以下偏微分方程 2-21 来表示，这就是曲线的演化理论。

 

 

 

 

 

 

由曲线演化理论可知，切向上的速度不会改变曲线本身的形状，形状的变化只与法向速度B(p,t)有关，因此，该曲线的演化方程可以表示为:

 

 

 

 

 

 

将曲线C(p,t)带入水平集函数φ(x,y,t)，C为φ的轮廓线，任意时刻的函数就为:φ(C(p,t),t)=0，将其进行求导，得到:

 

 

 

 

 

 

假设轮廓线的弧长参数为 5，根据之前式(2-22)，切线方向变化量为 0，即器-0，可以得到:

 

 

 

 

 

 

由式(2-24)可知，v与一即曲线C的切线垂直，与法线方向相同。假设水平集函数φ在曲线的内部小于0，在曲线的外部大于0，可以得到水平集函数单位内的法向量为:

 

 

 

 

 

 

由于兴=β(p,t)N，联立式(2-23)、(2-24)、(2-25)可以得到水平集函数φ的演化方程:

 

 

 

 

 

 

只需要使水平集函数φ为有效函数,利用偏微分方程求解φ=0 的值更新轮廓线即可得到曲线演化过程，不会受到轮廓拓扑结构变化的影响。以上为曲线演化的水平集函数，而在腐蚀演化的三维模型中，软件提供的水平集函数表达式为:

 

 

 

 

 

 

式中 φ--水平集函数，在金属相取值1，非金属相取值 0。

u--通过电化学计算的腐蚀速度(m/s)。

--重新初始化参数(m/s)，y决定了水平集函数的稳定性，取值为max(u,0).

-水平集函数交界面的厚度(m)，取交界面网格最小单元的 1/4.

在模拟中设置金属为流体的第一相，其余非金属的区域为第二相，第二相的流体通过两相的交界处即腐蚀发生区域，向金属相以u为速度流动，通过水平集追踪流动过程中交界处的变化，就是腐蚀形貌的变化。

2.2.3 钢材三维腐蚀模拟方法

为了方便计算，并且能够直观的反映腐蚀三维演化的过程，使用10mmX10mmx1mm 的钢板为例进行建模，使用文献给定的电化学参数以塔菲尔公式进行电化学计算。在钢板上方 0.1mm 处设置一层 10mmX10mmXlmm 的电解质液膜。在钢板上设置位置随机分布，直径为以1mm 为期望，0.4为标准差的圆形作为腐蚀的初始破损点，液膜与钢板通过破损点上的通道进行连接，几何模型见图 2-8。

 

 

 

 

 

 

合理的网格划分是保证仿真精度与仿真计算速度的重要步骤，对于腐蚀演化模型，由于其演化形貌复杂，使用四面体网格进行划分。由于阳极破损点区域是腐蚀形貌发生改变的区域，对该区域及其附近采用极细化的网格划分以保证演化的精度，对于其他金属区域以及液膜区域，采用粗化的网格划分方法以保证计算的速度。网格划分示意图见图 2-9。

 

 

 

 

 

 

2.2.4 控制参数与边界条件

在腐蚀演化的模拟中，腐蚀速度取决于与腐蚀相关的变量，以及相关的电化学参数。本节所建立的腐蚀演化模型一共涉及到6个电化学参数，包括阴极电极电位Eoc、阳极电极电位Ea，阴极塔菲尔斜率Bc、阳极塔菲尔斜率B、阴极交换电流密度ic、阳极交换电流密度ioa，具体取值见表 2-1。涉及到的变量有3个，包括阴极电流密度iioccat，阳极电流密度iiocan，腐蚀速度。变量的具体取值[47]见表 2-2。

 

 

 

 

 

 

在三维演化的模拟过程中，二次电流接口中将随机分布的圆形破损点作为阳极区域，将其余部分金属表面作为阴极区域，设置阳极电流密度产生在阳极区域，大小为iiocan;设置阴极电流密度产生在阴极区域，大小为ioccat，用以计算电流分布情况。在水平集中，设置金属板为一相，水平集函数=1，其余区域为另一相，φ=0，在其交界面上为=0.5 即腐蚀发生的曲面。在本模型中选择液膜的顶部为液膜相流动的入口，钢板发生腐蚀时蚀坑扩散方向的面为流动的出口，阳极区域为流动的初始界面，界面液膜相的移动速度为，边界条件的二维示意图如图 2-10 所示。

 

 

 

 

 

 

2.2.5数值模拟结果

如图 2-11 所示为 0h 时的腐蚀形貌和腐蚀的电流密度，可以看到 0h 时钢板表面平整，电流区域主要分布在阳极破损点处，且破损点越小，电流密度越大电流密度大小平均为 4A/㎡'，最大值为 16.38 A/m?，出现在最小的破损点上。

 

 

 

 

 

 

为了能够更加直观的展示腐蚀演化过程中蚀坑的形貌，根据破损点的分布选取两个横截面 A-A、B-B,分别为出现两个蚀坑融合的截面和单个完整蚀坑演化过程的截面，截面位置的选择如图 2-12 所示。

 

 

 

 

 

 

如图 2-13 所示为腐蚀 120h 时的形貌，可以看到钢板上已经有了一定的腐蚀量,此时蚀坑上的电流密度较0时刻有所提升，最大电流密度为 17.02A/m?位置仍处于最小的蚀坑上。

 

 

 

 

 

 

腐蚀 120h 时 A-A 截面的腐蚀形貌如图 2-14(a)(b)所示，可以看到此时 A-A截面上两个蚀坑还没有融合，腐蚀电流密度最大的地方位于大蚀坑上距离小蚀坑最远处，大小为 11.46 A/m?。B-B 截面腐蚀形貌如图 2-14(c)(d)所示，可以看到腐蚀 120h 时，B-B 截面蚀坑与 A-A 截面未融合的大蚀坑形貌相近，且边缘的腐蚀深度略大于中间部位，电流密度的较大值分布在蚀坑最外圈，大小为11.41 A/m?.

 

 

 

 

 

 

如图 2-15 所示为腐蚀 240h 时的形貌，可以看到钢板上腐蚀量增加，蚀坑变大，且电流密度较 120h 有所下降，最大电流密度为 11.18A/m?，位置仍处于最小的蚀坑上。

腐蚀 240h 时 A-A 截面的腐蚀形貌如图 2-16(a)(b)所示，可以看到此时 A-A截面上两个蚀坑开始融合，腐蚀电流密度最大的地方仍位于大蚀坑上距离小蚀坑最远处，大小为 7.39 A/m?。B-B 截面腐蚀形貌如图 2-16(c)(d)所示，可以看到腐蚀 240h 天时，B-B 截面蚀坑与 A-A 截面大蚀坑未发生融合的一侧相似，且边缘的腐蚀深度略大于中间部位，电流密度的较大值分布在蚀坑最外一，大小为 6.52 A/m?。

 

 

 

 

 

 

如图 2-17 所示为腐蚀 720 时的形貌，可以看到钢板上蚀坑的扩展已经非常明显，且电流密度进一步下降，最大电流密度为 4.7A/m?，且电流密度最大值不再只分布在最小的蚀坑上。

 

 

 

 

 

 

腐蚀 720h 时 A-A 截面的腐蚀形貌如图 2-18(a)(b)所示，可以看到此时 A-A截面上两个蚀坑完全融合为一个，腐蚀电流密度最大的地方仍位于原大蚀坑上距离小蚀坑最远处，大小为 4.11A/m?，与整个钢板上最大电流密度差别不大。B-B 截面腐蚀形貌如图 2-18(c)(d)所示，可以看到腐蚀 720h 时，B-B 截面蚀坑与 A-A 截面大蚀坑未发生融合的一侧相似。电流密度的较大值均匀的分布在了蚀坑上，不再分布在蚀坑周围一圈，大小为4.04 A/m?。

提取钢板腐蚀过程中每天电流密度的最大值图 2-19，可以发现随着时间的增加，模型的最大电流密度呈现先增加后减小的趋势，在第二天腐蚀的电流密度达到最大值 17.884 A/m?，之后逐渐减小至 4.69 A/m?，电流密度趋于稳定。这意味着在模拟中腐蚀速率也是呈现这种趋势，当阳极破损点比较小的时候，腐蚀速率相对比较快，随着蚀坑逐渐变大，腐蚀速率逐渐变小，趋于稳定

 

 

 

 

 

 

文献[48]使用动网格的方法建立了腐蚀演化的二维模拟，其中有蚀坑融合的过程，如图 2-20 所示，本章中三维演化 A-A 截面的演化过程与之类似。文献通过大气暴露试验以及模拟，认为越靠近蚀坑边缘，腐蚀电流密度越大。通过蚀坑深度的测量，认为腐蚀速率随着时间增加逐渐下降。本章所建立的模拟方法的二维截面能够与二维腐蚀模拟相验证。

 

 

 

 

 

 

2.3 通电加速腐蚀试验验证

钢材腐蚀的试验方法大体可以分为室外的暴露腐蚀试验以及加速腐蚀试验暴露试验的方法最为真实，反映了真实的腐蚀情况，但是试验时间过长。而加速腐蚀能够大幅度的减少这种试验的时间，因此通过加速腐蚀的方法进行试验验证，加速腐蚀试验有通电加速腐蚀和盐雾加速腐蚀两种方法。由于通电加速腐蚀试验的时间短，腐蚀操作难度低。而且试验电流恒定，模拟的边界条件清晰，可以定量的控制腐蚀的速度，同时也能够较为准确的表现出腐蚀的形貌，因此首先用通电加速腐蚀试验验证腐蚀模拟。

2.3.1 试件准备

试验使用 Q235 碳钢拉伸标准件,在正面预留一定的腐蚀暴露区域，非腐蚀部分使用手摇式喷漆保护，于距离试件 20 厘米处每隔约3分钟喷上一层油漆，多次喷涂。在试件的背面首先用1000目砂纸打磨出一定的光滑区域用以连接导线，随后用防水胶带连接导线，在导线连接处使用防水砂浆做防护，最后多次喷涂喷漆，保护导线连接处。非腐蚀区的防护设置如图 2-21所示。

 

 

 

 

 

 

由于直流电源精度的限制，腐蚀区域的面积不宜过小，因此选择边长2cm的正方形直径 2cm 的圆形为腐蚀区域，总面积为 0.001428m?，其分布方式如图2-22 所示。

 

 

 

 

 

 

试验电源使用迈胜 MS-305D 直流电源，电源的详细参数如表 2-3 所示，

 

 

 

 

 

 

2.3.2 试验方案

将试件与不锈钢板置于同一个电解槽中，试件通过导线连接到直流电源的正极，作为阳极端:使用不锈钢板连接到直流电源的负极，作为阴极端，电解液使用工业细盐配置质量分数 3.5%的 NaC1 溶液。试验示意图如图 2-23 所示。关于通电加速腐蚀电流密度的选择，国内外众多学者说法有所不同。一般用于钢筋混凝土中钢筋的腐蚀，认为电流密度不宜超过 3A/m?，原因是电流密度太大会导致腐蚀产物来不及充分填充到混凝土的孔隙中，对混凝土的锈胀开裂有一定影响:而用于钢结构中构件的腐蚀，由于没有锈胀开裂等影响，电流密度大小没有明确的规定，M.Talebi[49]在对钢管进行通电加速腐蚀时采用了1250A/m?的电流密度。因此本试验结合实际腐蚀区域面积以及直流电源的误差精度，选用 140 A/m?的电流密度，此时的电流大小为 0.19992A≈0.2A，电流误差为 5%。

 

 

 

 

 

 

通过式(2-11)法拉第定律计算出腐蚀时间，设计分别腐蚀 0.4mm 和 0.6mm的时间。通电时间和电流大小见表 2-4。

 

 

 

 

 

 

2.3.3 试验与模拟结果分析

按照实际尺寸和实际通电电流情况，进行通电腐蚀的数值模拟。其边界条件与 2.2 中设置相同，由于是外加电源导致的腐蚀，有明确的腐蚀电流密度loc,an-l40 A/m?，因此不需要设置其他电化学参数与变量。数值模拟与加速腐蚀试验结果见图 2-24.

 

 

 

 

 

 

(1)失重率分析试验前对拉伸试件进行称重，得到试验前完整试件质量试验后将试件表面腐蚀产物进行除锈冲洗晾晒，待水分蒸发后得到试验后Ii,试件质量 m2，由此可以得到腐蚀的质量损失 m3=mi-m2，每次测量称重三次，最终选用三次测量结果的平均值，理论计算腐蚀质量为 m4。实验结果见表 2-5.

 

 

 

 

 

 

从表 2-5 中可以看出，通电腐蚀试验中损失的质量与理论的计算值有一定的误差，但是误差不大，在10%以内。并且试验的腐蚀质量损失较理论计算要小，误差出现的原因可能是试验过程中有电流的损失。

对模拟腐蚀的体积进行测量，与试验数据进行对比。在软件中测量模拟腐蚀前试件体积为 以，腐蚀后的体积为V，两次腐蚀损失的体积 V=V-V。模拟腐蚀损失的质量为Vp=ms。模拟结果见表 2-6。

 

 

 

 

 

 

将模拟腐蚀损失质量与试验损失质量，理论计算损失质量作对比，数据见表 2-7，可以看到模拟结果较理论计算和实验结果都偏大，与理论计算值更为接近。通过模拟腐蚀质量损失与试验腐蚀质量损失的比较，可以看出，模型可以较好的模拟通电加速腐蚀试验的质量损失。

 

 

 

 

 

 

(2)腐蚀形貌分析 通电加速腐蚀结束后取出试件，对试件表面铁锈进行除锈清洗，经晾晒后观察腐蚀后的表面形貌。观察未剥去漆皮的试件，可以看到腐蚀后蚀坑的尺寸较初始破损范围要大，蚀坑附近的漆皮“悬空”，如图 2-25(a)(b)所示。剥去漆皮，通过光学数码显微镜测量试验腐蚀后蚀坑的尺寸，软件中测量模拟腐蚀后蚀坑的尺寸，蚀坑尺寸如表 2-25(c)所示。在软件中测量腐蚀后蚀坑的宽度，如图 2-25(d)所示。模拟与试验腐蚀后蚀坑边长情况如表 2-8 所示，可以看到模拟腐蚀的蚀坑边长的扩张要小 10%左右，误差不是很大。通过观察和光镜扫描还可以看出，试验腐蚀后蚀坑中部的腐蚀深度要小于蚀坑周围的腐蚀深度，方形腐蚀区域的直角边已经变成圆弧形倒角，在模拟中的腐蚀形貌也符合了这种趋势。提取模拟通电腐蚀 32.22h 时的电流密度分布云图 2-26，可以看出虽然电流密度平均为140A/m?，但是在蚀坑的边缘以及正方形的角部电流密度更大，最大值为 203 A/m?，正是由于这种电流集中在边部和角部的分布情况，导致了蚀坑呈现相应的特征。通过模拟腐蚀蚀坑形貌与试验腐蚀蚀坑形貌的比较，可以看出，模型也可以较好的模拟通电加速腐蚀试验的蚀坑形貌。

 

 

 

 

 

 

2.4盐雾加速腐蚀试验验证

通电加速腐蚀试验是已知腐蚀电流大小的试验，直接给出了电流的大小，盐雾加速腐蚀试验是已知相关电化学参数的试验,涉及到了电化学理论的计算，与实际腐蚀的区别为试验已知电化学参数，而实际情况中未知。

2.4.1 试件准备

试验仍使用 0235 碳钢拉伸标准件,预留正面为腐蚀区域，侧面与底面为非腐蚀区域，非腐蚀区域使用红色手摇式油漆喷涂进行保护，喷好后的试件如图 2-27 所示。

 

 

 

 

 

 

盐雾试验以某一恒定的温度、湿度和氯离子浓度的盐雾环境作为试验，以一定量的时间梯度作为变量，分析钢材特定温度、湿度、氯离子浓度腐蚀厚度的变化。使用可以调节环境参数的盐雾试验箱作为试验环境，如图2-28所示。

 

 

 

 

 

 

2.4.2 试验方案

使用工业细盐配置质量分数3.5%的盐水作为盐雾试验的溶液，盐雾试验箱温度设置为 35℃，相对湿度设置为95%。溶液通过盐雾试验箱以盐雾的方式均匀的喷洒在试件的表面，盐雾每喷8小时停 16 小时，每隔十天取一个试件进行腐蚀程度的测量。试件的放置按照《GB10125-1997-盐雾试验国家标准》的标准，未保护的一面朝上并与垂直方向星 35°，使用不会对腐蚀造成影响的塑料材料作为支架，如图 2-29 所示。

 

 

 

 

 

 

2.4.3 试验与模拟结果分析

盐雾试验模拟的几何建模仍为碳钢拉伸试件，将整个正面设置为腐蚀区域作为边界条件，使用与 2.2.4 中相同的塔菲尔公式计算腐蚀速度。建模的相关的电化学参数见表[4712-9，建模与试验腐蚀形貌见图 2-30。

 

 

 

 

 

 

试验每隔 10 天取出一个试件,置于室内晾干后于光学数码显微镜上进行形貌的扫描试验，除锈后进行第二次扫描，扫描区域选择为试件中部士0.5cm 的长方形。由于光学数码显微镜扫描的坐标为相对坐标，每次测量得到的数据都会有很大的不同。因此试验选择与试件相同厚度的4mm 高精度块规作为参考高度，通过比较腐蚀前后试件高度与块规高度的差值来判断腐蚀深度大小，光镜扫描试验如图 2-31 所示。

 

 

 

 

 

 

光镜扫描后的形貌可以导入 CAD 读取节点坐标信息,同样在模拟中也可以读取腐蚀后的形貌坐标，由图 2-32 看出，模拟与试验的节点坐标信息分布范围相近，说明可以较好的模拟盐雾腐蚀的腐蚀深度。

 

 

 

 

 

 

对腐蚀前以及除锈晒干后的试件进行称重，获得每个试件腐蚀前后的质量损失，对模拟腐蚀的试件通过腐蚀前后体积的差值计算质量损失。模拟与试验的质量损失对比如图 2-33。可以看出模拟的腐蚀速度要低于试验的腐蚀速度，在 60 天时，试验损失质量 3.51g，模拟损失质量 3.30g，误差为6%，说明可以较好的模拟盐雾加速腐蚀的质量损失

 

 

 

 

 

 

2.5 本章小结

本章对金属的电化学腐蚀机理进行了较为深入的研究，进而以钢板为例建立了基于电化学原理的腐蚀三维演化模型。随后进行了碳钢拉伸件的通电加速腐蚀试验和盐雾加速腐蚀试验，并通过对腐蚀前后形貌的三维扫描及失重称量验证了该模型的仿真效果，主要结论如下:

(1)依托COMSOL有限元平台并结合电化学原理和水平集理论，可建立起能够宏观表征腐蚀形貌的钢材腐蚀三维演化模型，该模型可通过设定环境及电化学相关参数，实现基于指定环境条件下钢材表面腐蚀动态演化过程。

(2)基于所建立的三维腐蚀模型，以钢板为例，得到了钢板表面腐蚀形貌及电流密度分布的基本规律，通过相关文献中二维腐蚀模型的对比发现，本文提出的模型符合实际物理规律。

(3)进行碳钢拉伸件的通电加速腐蚀试验，并分别通过光学数码显微镜与称重的方法，得到了腐蚀后试件表面形貌及质量损失。在相同条件下进行腐蚀演化的模拟，质量损失及蚀坑尺寸分析对比表明，模拟与试验的误差在15%以内，验证了腐蚀三维演化模型对钢材通电加速腐蚀试验有较好的仿真效果(4)完成了时长 60天的碳钢拉伸件盐雾加速腐蚀试验，并分别测得腐蚀后钢材表面形貌与腐蚀质量损失，与相同条件下的模型仿真结果对比发现，模拟与试验误差在 10%以内，验证了腐蚀三维演化模型的可靠性。