热障涂层是先进航空发动机与燃气轮机热端部件高温防护的关键技术。在众多相关材料当中,氧化钇稳定氧化锆(YSZ)凭借低热导率、热膨胀系数匹配度良好以及优异的高温相稳定性,成为应用最为广泛的陶瓷涂层材料。但当发动机吸入沙尘、火山灰等环境颗粒物后,钙‑镁‑铝‑硅酸盐(CMAS)引发的腐蚀失效,成为氧化钇稳定氧化锆涂层面临的最严峻挑战之一。当服役温度超过CMAS熔点时,熔融的CMAS会快速沿涂层内部孔隙与微裂纹渗入,造成三价钇耗损,诱发四方相向单斜相的相变并伴随体积膨胀,最终导致涂层剥落失效。
为解决CMAS腐蚀问题,科研人员一方面对YSZ开展改性,另一方面也积极开发新型抗CMAS腐蚀涂层材料。稀土硅酸盐(如RE₂Si₂O₇、RE₂SiO₅)作为环境障涂层候选材料,其与CMAS之间的反应行为得到大量研究。宾夕法尼亚州立大学与美国国家航空航天局的研究人员探究了Yb₂Si₂O₇、Y₂Si₂O₇在三种不同钙硅比(0.635、0.478、0.096)条件下的CMAS腐蚀行为。结果表明,磷灰石相的生成占比随氧化钙含量升高而增大,并且Yb₂Si₂O₇更有利于磷灰石相结晶析出。为进一步厘清三价稀土阳离子种类和CMAS组分之间的关联,又开展相关实验,研究四种钙硅比(0.635、0.478、0.277、0.096)对CMAS与RE₂Si₂O₇(RE = Gd、Dy、Er、Nd)腐蚀交互作用的影响。研究发现RE₂Si₂O₇会溶解到熔融CMAS中,析出磷灰石相(Ca₂₊ᵧRE₈₊ₓ(SiO₄)₆O₂₊₃ₓ/₂₊ᵧ)以及RE₂Si₂O₇相。加州大学的学者分别在1300 ℃和1400 ℃条件下,研究块体Y₂Si₂O₇在不同组分CMAS环境中的腐蚀性能。结果显示温度升高会加速反应进程,材料耐蚀性主要由CMAS组分决定,同时存在磷灰石生成阈值(钙硅比<0.25)。上海硅酸盐研究所的科研人员研究四种钙硅比(1.1、0.75、0.64、0.42)下Yb₂Si₂O₇的CMAS腐蚀特征。结果表明,钙硅比最高的CMAS会生成石榴石相(Ca₃Yb₂(SiO₄)₃)与两种磷灰石相(Ca₂Yb₈(SiO₄)₆O₂、Ca₄Yb₆(SiO₄)₆O);钙硅比最低的CMAS则生成Yb₂Si₂O₇相。此外,钙硅比升高会降低CMAS黏度,加剧CMAS对Yb₂SiO₅涂层的腐蚀破坏。
应当指出,除YSZ以外,稀土锆酸盐、稀土钽酸盐、稀土硅酸盐、高熵陶瓷等多种先进涂层材料,都被广泛研究用作热障涂层/环境障涂层候选体系。但得益于综合性能均衡,YSZ依旧是商用燃气轮机中使用最多的陶瓷顶层涂层。尽管上述新型涂层材料在抗CMAS腐蚀方面取得重要研究进展,传统YSZ涂层仍然饱受CMAS腐蚀困扰。长期以来,科研人员普遍认为CMAS黏度是决定其腐蚀行为的核心因素:黏度越低,熔体流动性越好,渗透深度越大,腐蚀也就越严重。然而CMAS黏度本身受自身化学组分与温度的复杂影响;同时熔点决定特定服役温度下CMAS的熔融状态与有效渗透时长。但目前针对CMAS的黏度、熔点和腐蚀倾向性三者内在关联,仍然缺少系统的实验研究。
基于上述背景,本文采用大气等离子喷涂技术制备典型YSZ涂层,选取三种化学组分各不相同的CMAS粉末(分别记作CMAS‑1、CMAS‑2、CMAS‑3),对其黏度、熔点开展系统测试与计算,并在1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃下开展等温腐蚀实验,重点分析CMAS黏度与熔点对YSZ腐蚀行为的影响规律。
主要结论如下: (1)CMAS熔点:CMAS-1>CMAS-2>CMAS-3;CMAS黏度:CMAS-1<CMAS-2<CMAS-3;CMAS与YSZ的反应倾向性:CMAS-1<CMAS-2<CMAS-3。 (2)CMAS与YSZ之间的反应倾向性对温度高度敏感。 (3)基于测得的渗透深度可以得出结论,CMAS在YSZ涂层内的渗透行为同时受熔点与黏度共同调控:熔点决定渗透能否发生,黏度控制渗透速率。
因此,在设计抗CMAS腐蚀涂层时,需要考虑不同地域CMAS组分差异带来的影响。
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