金属材料在高温高压水、液态Pb-Bi和海洋环境中的腐蚀疲劳行为研究进展

2026-08-12 16:42:16 作者：腐蚀与防护来源：腐蚀与防护分享至：

金属材料在高温高压水、液态Pb-Bi和海洋环境中的腐蚀疲劳行为研究进展

吴欣强，谭季波，张兹瑜，薛宝权，柯伟

中国科学院金属研究所

中国科学院核用材料与安全评价重点实验室

1.引言

腐蚀疲劳是材料在交变载荷与腐蚀环境交互作用下的一种损伤形式，普遍存在于桥梁、车辆、航空航天、能源等工业领域，严重威胁关键装备的服役安全和经济性。在腐蚀疲劳过程中，材料表面或裂纹尖端通常与环境介质发生化学反应、电化学反应或物理溶解等腐蚀损伤，导致其抗疲劳性能显著降低。

例如，压水堆核电站压力边界设备材料在高温高压硼锂水中服役时，疲劳寿命可能下降10%~90%；铅冷快堆关键结构材料在高温液态Pb-Bi环境中，疲劳寿命下降可达80%。

随着风能、太阳能、氢能、核能等先进能源的快速发展，以及人类向深空、深海、深地领域探索的战略驱动，关键装备的服役条件日趋苛刻，逐渐向高温、高压、强腐蚀、强辐照等极端环境转化。研究金属材料在上述苛刻环境中的腐蚀疲劳行为，必须发展模拟服役环境中的载荷、应变、裂纹长度及环境参数的原位监测技术，研发模拟服役条件下的腐蚀疲劳实验装置，揭示材料在模拟服役环境中的腐蚀疲劳损伤机理，建立多因素耦合的环境疲劳寿命预测模型，为关键构件的疲劳寿命分析和设计提供支撑。

图1 金属材料在苛刻服役环境中的腐蚀疲劳

2.模拟服役环境中的腐蚀疲劳实验技术

腐蚀疲劳测试方法通常包括高周疲劳（载荷控制）、低周疲劳（应变控制）、蠕变疲劳（载荷/应变控制）及疲劳裂纹扩展（载荷控制）等。研究腐蚀疲劳行为需在常规疲劳实验装置上附加模拟环境箱。

典型的腐蚀疲劳实验装置采用标准棒状或片状光滑试样，腐蚀疲劳裂纹扩展实验装置通常采用紧凑拉伸（CT）试样。模拟环境箱能够提供近服役环境的腐蚀介质、化学参数及可控的温度和压力。

在空气环境中，通常采用应变片、引伸计或数字图像相关法测量光滑疲劳试样的应变，采用柔度法测量CT试样的裂纹长度。但常规的引伸计不能用于苛刻腐蚀环境。

目前，通常采用线性可变差动变压位移传感器（LVDT）测量试样在腐蚀环境中的应变或裂纹口张开位移，采用直流电位降（DCPD）测量CT试样在腐蚀环境（不导电或弱导电介质）中的裂纹长度。LVDT凭借其坚固的密封结构、卓越的抗腐蚀能力、非接触测量的可靠性及长期稳定性，成为测量位移的首选方案，有效克服了应变片易受环境影响、寿命有限的问题。

图2 光滑试样腐蚀疲劳实验装置(a)和腐蚀疲劳裂纹扩展实验装置(b)

基于近服役环境模拟技术和相应的原位监测技术，中国科学院金属研究所研发了系列腐蚀疲劳实验装置，包括模拟海洋环境腐蚀疲劳实验装置、湿H2S环境腐蚀疲劳实验装置、模拟压水堆核电一回路环境腐蚀疲劳实验装置（350 °C、20 MPa）以及模拟铅冷快堆冷却剂环境腐蚀疲劳实验装置等。这些装置的核心技术在于实现力学载荷（疲劳、慢拉伸、恒载荷）与腐蚀环境的耦合作用，并集成电化学测量、光学和光谱分析、声发射技术等多种原位实时监测手段，为揭示材料在真实服役条件下的损伤机制提供关键数据支撑。

尽管腐蚀疲劳实验技术取得了一定进展，但随着氢能、先进核能、万米深潜、万米深地、宇宙深空等新领域的迅速发展，当前依然缺乏成熟可靠的模拟高压氢、高温熔盐、超高压海水、模拟深空（空间辐射、原子氧、等离子体等）环境中的疲劳实验技术，需重点发展。

3.金属材料腐蚀疲劳损伤机理

金属材料的腐蚀疲劳行为受环境、力学和材料多因素协同效应的影响，在不同环境-材料体系下损伤机制存在差异。目前广泛认可的腐蚀疲劳损伤机理包括腐蚀坑应力集中模型、保护膜破裂模型、滑移溶解模型、氢致损伤及表面能降低模型等。

实际工程构件在发生腐蚀疲劳失效时，多种机理在不同阶段呈现复杂的协同和竞争作用，尤其在高温高压水、液态金属、深海等极端服役条件下，传统理论在解释观测到的腐蚀疲劳现象时已显现局限性。

腐蚀坑应力集中模型

腐蚀坑应力集中模型是解释金属材料腐蚀疲劳裂纹萌生的经典理论之一，已广泛应用于工业领域。该模型通过电化学局部腐蚀损伤与力学应力集中效应的协同作用，阐明了疲劳裂纹萌生的加速机制。

腐蚀坑的几何特征（尤其是深宽比）直接影响应力集中程度，坑体越深、越尖锐，应力集中程度越高，裂纹越易萌生。与惰性环境中材料需经历较长时间形成挤出/侵入等应力集中源不同，腐蚀环境可通过快速形成腐蚀坑而预先引入应力集中源，从而显著缩短疲劳裂纹萌生寿命。

在核电高温高压水环境中，奥氏体不锈钢和镍基合金表面的氧化膜可能发生局部破裂，或因制造残留的划痕、异物沉积等诱发点蚀，在系统压力波动、机械振动和热疲劳载荷的共同作用下，这些缺陷部位可能成为疲劳裂纹萌生源。

在海洋和近海工程环境中，高浓度Cl⁻易侵蚀不锈钢和铝合金表面的钝化膜，引发点蚀，叠加波浪、海流等带来的循环载荷，海上风电结构焊接接头、船舶螺旋桨轴及海洋平台导管架等薄弱部位因腐蚀坑与循环应力的协同作用而成为裂纹萌生的高风险区域。

保护膜破裂和滑移溶解模型

保护膜破裂和滑移溶解模型是解释不锈钢、镍基合金、铝合金和钛合金等金属材料在腐蚀环境中发生疲劳裂纹萌生和扩展的核心理论之一。保护膜本身的电化学/力学不稳定性使其成为裂纹萌生点，其破裂和修复过程引入了局部应力集中和缺陷，从而促进了裂纹的萌生。

该模型的关键在于膜破裂-金属溶解/再钝化-产生应力集中/缺陷这一循环过程的持续重复。每一次应力循环均可能引起保护膜的局部损伤和微量金属溶解，长期累积后最终形成尖锐的裂纹源。

循环载荷引起的局部塑性变形与电化学阳极溶解过程之间反复、协同的动态交互作用，共同驱动裂纹尖端向前扩展。该模型合理解释了腐蚀疲劳裂纹扩展行为对载荷频率和环境化学参数的强烈依赖性：频率越低，每一循环内裂纹尖端新鲜金属暴露于腐蚀介质的时间越长，溶解量越大，导致每循环扩展量升高；环境条件越苛刻（如Cl⁻浓度高、温度高、再钝化能力差等），溶解速率越快，疲劳裂纹扩展速率也相应增大。

滑移溶解模型关注机械损伤如何引发和促进电化学溶解，而保护膜模型关注电化学过程如何引发和促进机械损伤。实际上，在大多数腐蚀疲劳过程中，这两种机制往往是共同作用、相互促进的。

图3 奥氏体不锈钢在高温高压水环境中保护膜破裂和滑移溶解模型的原理示意图

核电领域是滑移溶解模型应用和研究最为成熟的典型场景。奥氏体不锈钢（如304/316L）和镍基合金（如600/690合金）长期暴露于含微量溶解氧和溶解氢的高温高压水（320 °C、12.5 MPa）环境中，材料表面通常形成以Ni/Fe-Cr尖晶石为主的保护性氧化膜。但在裂纹尖端应力和塑性应变集中区域，循环载荷导致位错滑移反复破坏该氧化膜，暴露出的新鲜金属发生阳极溶解，随后重新形成氧化膜。这种滑移-膜破裂-溶解-再钝化循环持续驱动腐蚀疲劳裂纹稳定扩展。上述过程受水温、溶解氢浓度、Li浓度及pH值等水化学参数的控制，从而影响疲劳裂纹的萌生和扩展行为。

表面渗氢和氢致损伤模型

表面渗氢模型描述氢原子从外部环境产生、吸附并渗透进入金属表面，从而为后续一系列氢致损伤奠定基础的物理化学过程。氢致损伤是指氢原子侵入金属内部后，通过多种微观机制导致材料塑性、韧性等力学性能显著下降的现象，涵盖从局部塑性丧失至宏观脆性断裂（氢脆）的全过程。其主要机制包括氢增强局部塑性（HELP）、氢致脱键（HEDE）及氢化物形成。

HELP机制中，氢原子通过促进位错运动并诱导塑性变形局域化，引发微裂纹形核；HEDE机制中，氢通过在裂纹尖端偏聚，降低原子间结合能，导致解理开裂；在钛、锆等金属中，氢更可形成脆性氢化物相，直接成为裂纹源。

在压水堆环境中，早期采用的镍基合金（如600合金）蒸汽发生器传热管在高温高压水环境中面临严峻挑战，一回路为抑氧而添加的氢气以及水与合金的化学反应共同提供了氢源，氢原子在残余应力与工作应力的共同驱动下向晶界偏聚，通过HELP等机制引发沿晶应力腐蚀裂纹的缓慢扩展。该问题是促成抗氢致开裂性能更优的690合金被广泛采纳的关键原因之一。

在深海环境中，氢致损伤与疲劳的交互作用是导致材料失效的核心机制，其危险性远高于常规环境。在巨大静水压力、海水腐蚀以及长期静载与低频疲劳载荷的协同作用下，氢分子在高压下分解为原子并侵入金属，在晶界和应力集中区富集，诱导裂纹的萌生和扩展，可能导致关键承力构件在服役载荷低于设计预期时发生突发性断裂，安全风险极高。

表面能降低模型

表面能降低模型从热力学角度阐释了环境介质对金属材料裂纹扩展的促进作用。其机理基于Rebinder效应与Griffith断裂理论的结合。Rebinder效应是指，当液态金属或特定离子等介质吸附于裂纹尖端表面时，材料原子间的键合强度将被削弱，从而降低裂纹扩展所需的能量。根据Griffith理论，断裂过程中释放的弹性应变能完全转化为由于解理形成的新表面所需的表面能，表面能的下降使得材料在较低应力水平下即可发生断裂。因此，表面能降低模型常被用于解释由液态金属等介质引起的特异性吸附所导致的脆性开裂行为。

在第四代核电液态金属冷却快堆中，奥氏体不锈钢及铁素体/马氏体钢与液态钠或Pb-Bi共晶（LBE）冷却剂接触时，液态金属原子会吸附于裂纹尖端区域，显著降低局部表面能。在循环载荷作用下，每次加载均使新生金属表面暴露于液态金属环境中，引发快速吸附行为，从而显著提高疲劳裂纹扩展速率，这已成为制约先进核电技术发展的关键问题之一。

中国科学院金属研究所利用自主研发的液态金属环境腐蚀疲劳试验系统，系统研究了T91铁素体/马氏体钢和316LN奥氏体不锈钢在液态Pb-Bi环境中的疲劳裂纹扩展行为。结果表明，裂纹先以延性模式扩展，然后转变为准解理开裂模式，最后转变为解理开裂模式。穿晶脆性裂纹优先沿裂纹尖端附近由于塑性变形形成的高密度位错带等微观界面扩展，Pb、Bi原子易于在这些界面发生偏聚，削弱界面原子结合力，诱发脆性断裂。原子尺度表征进一步揭示了Pb/Bi原子在微观界面形成有序吸附超结构。

图4 液态Pb-Bi辅助316LN奥氏体不锈钢疲劳裂纹扩展过程的示意图

图5 Pb、Bi原子在裂纹尖端附近微观组织界面上的吸附状态 (a) Pb-Bi团簇和超结构（插图展示了Pb/Bi原子的吸附构型，绿色球代表Pb/Bi原子，灰色球代表基体Fe原子） (b) Pb/Bi原子偏聚态的原子级能谱

4.金属材料腐蚀疲劳寿命预测模型

疲劳设计模型是工程关键构件安全设计及运行的重要保障，通常分为疲劳寿命模型和裂纹扩展速率模型，分别对应基于S-N/ε-N曲线的总寿命法和基于da/dN-ΔK关系的损伤容限法。应力/应变-寿命模型中应用最广泛的模型为Basquin模型（针对高周疲劳）和Coffin-Manson模型（针对低周疲劳）。

考虑环境因素对低周疲劳寿命影响的主要方法有三种：

（1）根据材料、载荷和环境分别建立不同条件下的疲劳寿命模型，但所需数据量巨大，不适用于工程应用；

（2）基于空气环境中疲劳寿命模型植入环境疲劳影响因子（Fen=N空气/N水），这是目前核电压力容器设计领域通常采用的方法，主要包括ANL模型（美国）、JNES模型（日本）及IMR模型（中国）；

（3）结合腐蚀过程的具体损伤形式建立腐蚀特征参数与疲劳寿命之间的模型，如基于点蚀尺寸与剩余疲劳寿命的关系。

疲劳裂纹扩展模型方面，空气环境中Paris区的疲劳裂纹扩展模型为da/dN = C'(ΔK)n'。考虑环境因素的模型主要有三种：

（1）基于Paris模型植入环境因子进行修正，如ASME Code Case N809模型和JSME模型；

（2）将环境中da/dN分解为疲劳分量和环境分量，采用线性叠加方式考虑环境影响；

（3）基于腐蚀疲劳表面反应过程的疲劳裂纹扩展模型，如表面渗氢模型和阳极溶解模型。

由于传统的经验模型需要大量实验数据，且腐蚀疲劳环境模拟复杂、实验周期长，亟需基于小样本数据获得具有较高精度的预测模型。数据驱动的机器学习方法通过从有限的实验数据中学习复杂规律，为腐蚀疲劳寿命预测提供了可行途径。

统计学模型通过概率寿命预测方法将不确定性建模和量化手段引入疲劳寿命的评估；机器学习模型通过聚类、降维、分类及回归技术对数据进行处理，具有更强大的数据处理能力和泛化能力。但机器学习方法的可解释性低，无法解释数据中蕴含的基本力学或化学原理。将物理约束引入机器学习的数据驱动-物理融合方法可以提高模型的可解释性，但在腐蚀疲劳寿命预测中的应用有待进一步研究。

5.总结与展望

（1）模拟服役环境的腐蚀疲劳实验技术已取得显著进步，基于LVDT、DCPD等原位监测方法，已发展出适用于海洋、核电高温高压水、液态金属等复杂环境的疲劳测试装置。然而，面对氢能、深空、深地等新兴领域带来的高压氢、高温熔盐、超高压深海、空间辐射等极端环境，现有实验技术仍存在空白。模块化设计可以提高模拟服役环境测试装置的通用性及制造效率，是模拟测试技术标准化发展的重要方向。

（2）腐蚀疲劳损伤涉及腐蚀坑应力集中、保护膜破裂和滑移溶解、表面渗氢和氢致损伤及表面能降低等多种机理，这些机制在不同材料-环境-力学条件下呈现复杂的协同或竞争作用，表现出跨时间和空间尺度的动态演化特征。传统理论在解释极端环境新现象时已显不足，未来需借助高时空分辨的原位表征技术（如同步辐射、透射电镜等），从原子尺度到宏观尺度系统揭示腐蚀疲劳损伤的动态过程，发展能够定量描述多机制交互作用的理论模型。

（3）工程上的疲劳设计模型主要围绕总寿命法（S-N/ε-N曲线）和损伤容限法（da/dN-ΔK）展开，其核心难点在于如何有效量化环境因素的影响。当前工程中普遍采用引入环境因子（如Fen）的经验模型进行修正，但其普适性受限，且严重依赖大量实验数据。未来研究需突破传统经验模型对大量实验数据的依赖，大力发展基于小样本的数据驱动和机器学习方法，并通过融合物理约束（如腐蚀动力学方程、断裂力学准则）提升模型的可解释性和外推能力。最终目标是构建能够描述从腐蚀萌生、裂纹扩展到最终断裂的全过程，且适用于多场耦合环境的统一预测模型。

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