海洋腐蚀是船舶、海洋工程装备和近海基础设施等绕不开的服役难题。据报道，全球每年的腐蚀成本约2.5 万亿美元，接近全球GDP的3.4%，其中海洋腐蚀占了相当大的份额。为应对海洋腐蚀，防腐涂层是最直接也是最经济的一种方法。相比传统溶剂型涂料，水性环氧涂层附着力好、环境负担低，正在逐步替代溶剂型体系。然而其在严苛海水环境中的长效阻隔能力偏弱，氯离子渗透快，涂层结构会随浸泡逐渐劣化，造成其防腐能力的下降。给树脂中添加二维片层填料是一种有效的补强思路。其中MXene（过渡金属碳/氮化物）纳米片长径比高、片层不易被腐蚀介质直接穿透，理论上很合做防腐填料。但其难点在于片层容易重新堆叠，使其暴露表面减少。同时在水性和含盐环境里，MXene本身也不够稳定。

本文介绍一篇发表于Corrosion Science的工作。作者并没有简单的将MXene直接掺进树脂中，而是利用界面工程，把零维的石墨烯量子点（GQD）嵌进二维MXene层间，构筑出0D/2D异质结构（GQD/MXene）。GQD在这里既可以当隔片从空间上把MXene片层撑开、抑制重堆叠，又可以利用表面的羧基、羟基与MXene的钛活性位点形成Ti–O–C共价键，使容易被氧化的钛端基钝化。之后，该工作利用分子动力学、微观表征和45天浸泡后电化学结果逐一验证其效果。

▍论文信息

▍研究背景

水性环氧涂层要发挥作用，首先需要能有效阻挡腐蚀介质，让它们到不了金属表面。单纯的把涂层做厚并不可行，界面缺陷、微孔和树脂网络中的自由体积，都会给水分子、Cl⁻和溶解氧留下相应通道。二维填料能把扩散路径拉长，从而有效提升其防腐能力，这就是MXene作为填料的优势。

然而MXene的问题也明显。片层一旦重新堆叠，有效阻隔面积和可反应表面积都会下降。同时Ti₃C₂Tₓ MXene在含水环境中也可能发生氧化或水解，界面处理不好，填料本身就会变成缺陷。这项工作的思路是把GQDs放进MXene片层之间，同时利用其含氧官能团改善MXene、环氧树脂和钢基体之间的接触。

▍研究思路

材料合成方面，首先用HF的方法选择性刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相，离心洗到上清液pH≈6，再在冰浴加氩气的双重条件下超声剥离，收集少层 MXene。随后用10 wt% KOH碱化，冷冻干燥后350 ℃氩气退火。GQD则以芘为原料，先硝化成1,3,6-三硝基芘，再在0.2 M NaOH中200 ℃水热10 h，经过滤、透析、冷冻干燥得到水溶性GQD。最后按MXene∶GQD=4∶1的优化质量比分散，100 ℃水热4 h自组装，靠π–π堆叠、氢键和可能的共价键把 GQD 固定在MXene 表面。

图1 GQD/MXene的结构表征。(a) 合成示意图；(b) MXene的TEM；(c) AFM高度剖面（≈2 nm）；(d) GQD/MXene的TEM；(e–h) STEM与C、O、Ti的EDX元素分布。

涂层采用E51水性环氧树脂和聚醚胺D230，树脂与固化剂质量比为5:1，涂覆在Q235碳钢上，干膜厚度52 ± 4 μm，同时做不含填料的空白涂层作对照。电化学测试在3.5 wt% NaCl中用三电极体系进行，EIS在开路电位下测试，动电位极化在浸泡45天后测试，用Tafel得到腐蚀电位与腐蚀电流密度。计算部分利用Materials Studio做MD模拟，分别计算纯环氧（EP）、MXene/EP、GQD/MXene/EP三种体系的密度、自由体积分数、界面结合能，以及水和海水分子在涂层里的扩散。

▍主要结果

分子动力学模拟首先给出了涂层是否致密的判断。纯EP、MXene/EP和GQD/MXene/EP的平衡密度分别为1.00、1.08和1.12 g cm⁻³；分数自由体积（FFV）分别为68.2%、65.1%和61.1%。加入GQD/MXene后，FFV比纯EP降低10.4%。自由体积三维云图更加直观，纯环氧内部是大片相互连通、且很不均匀的自由体积网络，等于给腐蚀介质留下了快速通道。添加MXene、尤其是GQD/MXene之后，这些连通空腔被明显压缩，分布也更均匀。界面结合能同样说明问题，MXene/EP的相互作用能为-1.38 eV，GQD/MXene/EP降至-3.25 eV，约为前者2.4倍。负值越大，填料与环氧网络越容易贴合，界面空隙也更少。这个结果与后面的断面SEM和相应XPS数据相符合。

图2 MD模拟得到的自由体积分布与FFV变化。GQD/MXene/EP体系自由体积分数最低，结构更致密。

显微结构表征表明，GQD/MXene并不是把两种粉体简单得混在一起。TEM中，GQDs均匀分布在MXene表面，单个GQD晶格条纹间距约0.21 nm，平均横向尺寸约2.6 nm。BET结果也展示了相同的结论，MXene比表面积为12.4 m² g⁻¹，GQD/MXene提高到62.3 m² g⁻¹。GQDs确实把MXene片层撑开了，也让更多表面暴露出来。

电化学数据展现了长效防护方面的区别。45天浸泡后，GQD/MXene/EP的OCP为-0.21 V，高于纯EP的-0.69 V和MXene/EP的-0.34 V。EIS中，1天浸泡后纯EP的|Z|0.01 Hz为1.37×10⁷ Ω·cm²，MXene/EP为3.37×10⁸Ω·cm²，GQD/MXene/EP达到1.16×10¹⁰Ω·cm²。浸泡45天后，GQD/MXene/EP仍保持1.20×10⁹Ω·cm²，而纯EP和MXene/EP分别降至约2.0×10⁵和1.76×10⁷ Ω·cm²。

断点频率fb的数据能够反映涂层界面的剥离。45天内，纯EP的fb由17.78 Hz升至463.90 Hz，MXene/EP由3.83 Hz升至26.10 Hz，而GQD/MXene/EP只在2.50至12.12 Hz之间变化，表明其涂层/金属界面更加稳定。极化曲线给出的趋势相同，45天后，GQD/MXene/EP 的腐蚀电位最正（−0.20 V）、腐蚀电流密度最低（4.74×10⁻¹³ A·cm⁻²），缓蚀效率达 93.09%，较MXene/EP 的 72.25% 相对提高约 28.85%。

图3 3.5 wt.% NaCl中不同涂层的EIS和极化结果。GQD/MXene/EP在45天后仍保持最高低频阻抗和最低腐蚀电流密度。

断面表征与化学分析解释了性能从何而来。液氮脆断的断面SEM里，纯环氧断口平滑、裂纹沿平行直线扩展，是典型脆性、能量耗散有限。加了MXene后断面变粗糙、出现层状褶皱，片层通过裂纹偏转和分叉打断了直线扩展。GQD/MXene/EP则呈现高度曲折的三维网络断口，粗糙度最高、裂纹偏转位点最多，且没有拔出孔洞或界面剥离，说明界面结合牢固，SEM-EDX也显示GQD/MXene在基体里均匀分布。XPS进一步给出了化学证据，Ti2p谱中 C–Ti–O峰在GQD/MXene里显著增强并成为主峰，指向 Ti–O–C共价键的形成。O 1s 谱里Ti–O峰从530.82 eV 正移到532.34 eV，对应共价键增强、形成表面钝化层，同时吸附水峰减弱，说明表面亲水性下降、水的扩散被拖慢。C 1s谱中sp²石墨碳（约 284.8 eV）占主导，为 MXene 阻挡了氧化水解，而增强的羧基（约 288.92 eV）既能与环氧共价或氢键结合、消除界面缺陷，又能通过与 Fe²⁺/Fe³⁺结合生成钝化性的Fe–OOC–络合物、抑制阳极金属溶解。

图4 三种涂层脆断断面与GQD/MXene的化学状态。(a–c) EP、MXene/EP、GQD/MXene/EP的断面SEM；(d–g) GQD/MXene/EP断面SEM与C、O、Ti元素分布；(h–j) MXene与GQD/MXene的Ti 2p、O 1s、C 1s 高分辨 XPS。

最后由MD解析了涂层与金属界面机理问题。EP、MXene/EP、GQD/MXene/EP在Fe(110)面上的吸附能分别为−12.23、−22.44、−29.42 eV，GQD/MXene/EP与铁基体结合最强，利于形成致密、无空隙的界面。水和海水分子的扩散用均方位移（MSD）表征，GQD/MXene/EP的MSD最低（水约 2 Ų、海水约 1.5 Ų，斜率约 0.01 Ų/ps）。纯环氧则是快速的Fickian扩散（水的 MSD 约 25 Ų、斜率约 0.12 Ų/ps）。这说明，GQD/MXene的防护是分层次的。MXene的高长径比片层把扩散路径拉长，Ti–O–C共价键钝化钛位、压低亲水性、增强界面黏附， GQD 羧基与铁离子生成钝化络合物。多组分协同作用下才有 45 天仍旧出色的长效表现。

图5 涂层/Fe(110)界面吸附和扩散模拟。GQD/MXene/EP对Fe表面吸附最强，水和海水组分扩散最慢。

▍文章亮点

一是用界面工程代替简单共混。以往多是把 MXene 直接掺进树脂中，本文利用界面工程，将零维GQD嵌进二维MXene构筑0D/2D异质结，并以特异性的Ti–O–C共价键把两者锚定。

二是GQD同时弥补了MXene的两块短板。GQD既可以做隔片抑制重堆叠，又用共价锚定钝化易氧化的钛端基、挡住Ti₃C₂Tₓ的水解。

三是计算指导实验。作者先用MD计算自由体积、界面结合能、Fe(110) 吸附能和腐蚀介质扩散等，据此判断GQD/MXene会更致密、黏附更强、扩散更慢。再通过TEM、BET、EIS、极化、XPS等实验手段一一验证。

四是防护长效优异。3.5% NaCl浸泡45天，涂层低频阻抗仍有1.20×10⁹Ω·cm²、腐蚀电流密度低到4.74×10⁻¹³ A·cm⁻²、缓蚀效率 93.09%，比纯环氧和单一MXene涂层高出一到两个数量级。

▍小结

这项工作利用界面工程有效解决了MXene在涂层里的两个问题，重堆叠和氧化不稳定。借助零维GQD构筑了0D/2D异质结，既撑开片层保持了其阻隔能力，又用Ti–O–C共价键给钛端基钝化，还顺带引入羧基与铁离子耦合的主动缓蚀。分子模拟先计算自由体积、结合能与扩散，实验再逐项验证。对于海洋环境中的水性防腐涂层，这种结构阻隔 + 界面稳定 + 扩散抑制的设计，比简单加入高长径比填料更贴近真实失效问题。

▍ 原文链接

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2026.113865