镁在水环境中容易腐蚀，其主要腐蚀产物Mg(OH)₂通常疏松、多孔，对电解质的阻挡作用有限，因此镁/电解质界面会持续保持较高反应活性。界面最初发生的溶解，沉淀过程在很大程度上影响后续腐蚀动力学和产物膜稳定性。因此，直接观察成膜初期的形核与生长过程，有助于理解镁腐蚀机制，也能为防腐策略设计提供依据。

本文介绍一篇发表于Corrosion Science的研究。作者采用原位液相环境扫描电镜（in-situ LP-ESEM），实时观测纯镁在超纯水中腐蚀产物膜的早期演化过程，并将实验覆盖率与经典形核理论、扩散控制生长模型结合，建立了初期成膜的动力学描述。

▍ 论文信息

▍ 研究背景

Mg在水溶液中的腐蚀可概括为两个耦合过程，一是金属Mg阳极溶解生成Mg²⁺，二是水还原产生H₂和OH⁻。当界面附近Mg²⁺与OH⁻浓度达到过饱和时，Mg(OH)₂开始沉淀，并在金属表面形成腐蚀产物膜。膜层是否致密、能否持续存在，并不只取决于最终生成量，还取决于早期成核位置、横向并合速度以及后续增厚与溶解之间的竞争。

问题在于，Mg(OH)₂是沿界面近似均匀析出，还是优先在晶界、缺陷、夹杂或局部粗糙位置等高能表面位点成核，长期缺乏直接、定量的实验证据。腐蚀产物的形核通常发生在亚微米尺度和亚秒时间内，现有原位手段往往难以同时获得足够的时间分辨率、空间分辨率和视场。例如液相透射电镜视场较小，电子束与液体的相互作用会增加定量解释难度；同步辐射 X 射线的空间分辨率不足以分辨初生Mg(OH)₂；原位原子力显微镜的扫描范围有限。相比之下，原位LP-ESEM能提供微米级视场、亚微米空间分辨率和亚秒时间分辨率，适合观察初期成膜过程。但要得到可靠结果，仍需要排除测量过程中装置本身带来的干扰。

▍ 研究思路

作者以高纯Mg（≥99.99%）为研究对象，先通过磁控溅射在Mg表面沉积约1.1 μm厚的致密Si隔离层，再利用FIB制备约900 nm厚的Mg薄片，并将其固定于液相芯片观察窗口。Si室温导电性远低于Pt，可在Pt焊点与Mg基体之间起到电隔离作用，从而降低由样品固定方式引起的电偶腐蚀干扰。

原位观察在流动超纯水中进行。超纯水电阻率为18.2 MΩ·cm，实验前经N₂脱气以降低O₂和CO₂影响，流速为50 μL min⁻¹。作者将实时视频图像转化为表面覆盖率数据，再结合经典成核理论、扩散控制生长模型和Avrami型覆盖表达式，对均质成核与异质成核两种情形进行比较。

图1 在Mg表面磁控溅射沉积的Si阻挡层（约1.1 μm）。(a) 沉积示意；(b–e)表面形貌、(f–i) 截面，经SEM与EDS确认致密、均匀。

▍ 主要结果

原位结果显示，纯镁在超纯水中的腐蚀产物膜演化可分为三个阶段。第一阶段是快速形核与横向铺展（图2）：液体接触前沿首先出现腐蚀产物，随后产物迅速铺展到表面。覆盖率在1 s时约为23%，2 s时升至约85%；当表面接近铺满后，横向生长放缓，约23 s达到90%。这一过程反映了Mg初期溶解-沉淀的快速耦合。裸露Mg表面直接接触水后，Mg²⁺与 OH⁻在界面附近快速累积，局部过饱和驱动Mg(OH)₂成核。随着腐蚀产物横向长大并相互并合，裸露Mg面积减少，Mg²⁺供给和沉淀速率随之下降，覆盖率逐渐趋于准稳定。

图2 第一阶段：腐蚀产物膜的快速形核与横向铺展（0–23 s）。覆盖率1 s约23%、2 s约85%、23 s约90%。(j–k) 为成膜与覆盖机制示意。

第二阶段主要表现为垂直增厚（图3）。23 s后，腐蚀产物膜的横向覆盖范围基本不再扩大，但二次电子图像中的膜层轮廓和衬度继续增强，说明腐蚀产物仍在厚度方向持续堆积。作者将其归因于初期形成的Mg(OH)₂膜层较为疏松，水和离子仍可穿过膜层到达Mg/膜界面，维持局部Mg²⁺过饱和，从而促使Mg(OH)₂继续沉淀并在垂直方向增厚。

图3　第二阶段：腐蚀产物膜的垂直增厚（约23–101 s）。横向覆盖几乎不变，二次电子衬度增强反映产物在垂直方向持续累积。

第三阶段是膜层溶解与消失（图4）。约101 s时，腐蚀产物膜开始出现明显溶解迹象；183 s时，大部分外层产物已被去除，仅保留最初沉积区域附近的残留产物；继续浸泡至581 s后，视场内亮衬度腐蚀产物完全消失。后续SEM/EDS表征显示，观察窗口内Mg信号和可检测腐蚀产物均消失，说明该薄片区域已在持续流动的超纯水中被溶解和带走。

这也说明，在本工作的流动条件下，Mg(OH)₂膜层并非单向增厚。短时间内，界面过饱和使沉淀占主导。随着Mg基体被持续消耗，局部Mg²⁺浓度降至不足以维持继续沉淀，已有Mg(OH)₂逐渐溶解，并被流动水带离表面。

为定量解释第一阶段覆盖率的快速上升，作者将Mg(OH)₂腐蚀产物膜视为在反应性Mg表面发生二维成核和横向扩展的结果。由于实验采用 N₂脱气的封闭流动体系，氧还原和碳酸盐反应的贡献被尽量降低，阴极过程主要由析氢反应主导。同时，第一阶段持续时间仅为数秒，Mg(OH)₂溶解相对较慢，因此在初期成核-横向生长分析中可作一阶近似忽略。

模型中，作者采用文献估算的界面过饱和度S ≈ 9.36。按均质成核假设，计算得到成核速率Jₕₒₘ = 4.19 × 10¹¹ m⁻² s⁻¹。若考虑Mg表面高能位点降低成核势垒，异质成核速率则提高至Jₕₑₜ = 5.04 × 10¹⁴ m⁻² s⁻¹。结合扩散控制横向生长速率V = 1.91 × 10⁻⁸ m s⁻¹，可得到两类覆盖率表达式为θₕₒₘ(t) = 1 - exp(-0.00016t³)，θₕₑₜ(t) = 1 - exp(-0.193t³)。

与原位图像定量结果比较后，异质成核模型能够较好复现实验覆盖率随时间的上升过程，而均质成核模型明显低估覆盖速度。该结果表明，纯Mg初期腐蚀产物膜并非均匀地在整个界面同时形成，而是优先在缺陷、晶界、夹杂或局部粗糙区域等高能位点成核，随后通过横向长大和并合实现快速覆盖。

▍ 文章亮点

一是原位观察体系设计更可靠。作者没有简单地把Mg薄片放入液相电镜中观察，而是先识别并处理了Pt焊点与Mg基体之间可能引入的微电偶腐蚀问题。Si隔离层的引入，使后续观察更接近Mg自身的初始腐蚀过程，这是本文实验设计中最关键的前提。

第二，研究记录了成膜早期从几秒到数百秒的连续演化。借助原位LP-ESEM，作者获得了腐蚀产物的动态图像，并提取了覆盖率随时间变化的定量曲线。这类信息很难仅靠离位形貌表征或平均电化学数据获得。

三是用模型区分了均质成核和异质成核。均质成核模型低估实际覆盖速度，而异质成核模型与实验更吻合，说明高能表面位点对初始腐蚀产物膜形成具有主导作用。这一结论比单纯观察到表面出现腐蚀产物更进一步。

四是将界面环境、合金化与膜层保护性联系起来。模型指出，局部pH、Mg²⁺累积和流动条件会通过过饱和度影响成核与横向生长；合金元素则可能通过改变阴极反应分布、界面能或腐蚀产物组成来调节膜层形成路径。这为镁合金耐蚀设计提供了可操作的思考框架。

▍ 小结

对镁及镁合金防腐研究而言，这项工作的价值在于直接检测并量化了腐蚀产物膜形成初期的演化过程。原位LP-ESEM给出了形核、铺展、增厚和溶解的时间相关数据。动力学模型进一步表明，早期覆盖过程主要由高能位点上的异质形核控制，并揭示了过饱和度、界面能等变量对形核与生长的影响。这篇工作的启发在于，如果希望提高Mg及Mg合金表面腐蚀产物膜的保护性，应关注如何调控界面过饱和度、成核位点和腐蚀产物组成，使早期膜层更快、更均匀且更稳定地形成。

▍ 原文链接

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2026.113854