关键发现

该研究确定了三个与荷电状态（SOC）无关的电化学阻抗谱（EIS）特征，用于量化磷酸铁锂软包电池中锂析出的严重程度：100 Hz处的阻抗模量、截止阻抗Zre_R₀以及弛豫时间分布（DRT）的P1峰。其中，100 Hz阻抗模量是最佳指标，其与SOC的解耦比最高（26.1422），且适用于快速单频测量。研究建立了锂析出增加（由0-4次累积的-20°C充电循环诱导）与这些EIS参数之间的相关性，其中100 Hz模量随析出严重程度逐渐增加，同时几乎不受SOC变化的影响。

主要结论

锂析出严重程度与阻抗增加之间的相关性

研究明确建立了锂析出严重程度与电化学阻抗整体增加之间的正相关关系。随着低温充电循环次数（以及由此产生的不可逆锂析出程度）增加，电化学阻抗谱（EIS）呈现系统性上升趋势。这种阻抗增长归因于几个因素：活性锂的消耗和负极体积膨胀增加了欧姆内阻（R₀）；锂枝晶诱导的固态电解质界面（SEI）膜增厚提高了电荷转移电阻（R_ct）；以及负极微观结构的改变影响了与扩散相关的常相位元件（CPE2-T）。

用于析出量化的SOC无关EIS特征参数的识别

研究成功识别了三个关键的EIS衍生参数，它们能有效量化锂析出严重程度，同时在很大程度上与电池的荷电状态（SOC）无关。这些参数是：100 Hz处的阻抗模量、截止阻抗（Zre_R₀，定义为EIS曲线与实轴的交点）以及弛豫时间分布（DRT）分析中的P1峰值。这些特征均随锂析出进程呈现强烈的单调递增，但在较宽的SOC范围（10%至90%）内变化极小，这使其适用于SOC动态且不确定的实际诊断应用。

100 Hz阻抗模量作为最佳工程指标

通过使用新提出的“解耦比”进行比较评估，100 Hz处的阻抗模量被确定为用于SOC无关锂析出评估的最有效单参数。它实现了最高的解耦比（26.1422），显著优于截止阻抗（11.4603）和DRT P1峰值（13.4407）。其主要优势在于实用性：作为单频测量，它可以快速获得，无需全谱EIS扫描或复杂的模型拟合。这一特性使其非常适合集成到电池管理系统（BMS）中，用于快速在线监测。

通过多方法分析验证锂析出

通过连续低温充电循环控制累积的锂析出，使用多种独立方法进行了严格验证。容量衰减分析、微分容量（dQ/dV）曲线偏移以及负极的拆解后检查，均证实了析出的渐进严重性。在SEM/EDS和XPS支持下的拆解分析，从视觉和化学角度证明了表面沉积物（增厚的、富氧的SEI相关层）的增加和活性锂的损失。这种多方面的验证直接将观察到的电化学和阻抗变化与锂析出的物理现象联系起来。

DRT分析揭示的阻抗演变机制

弛豫时间分布（DRT）分析深入揭示了受锂析出影响的特定电化学过程。研究识别了五个特征峰，分别对应欧姆电阻、SEI形成、电荷转移和离子扩散。虽然这些过程的时间常数保持稳定，但每个峰的幅值（峰值）随析出严重程度而增加。值得注意的是，P1峰（与欧姆电阻相关）显示出与析出程度的强且SOC无关的相关性。分析表明，在析出早期阶段，SEI破裂和重组导致阻抗快速上升，后期随着过程达到动态平衡可能趋于稳定。

方法

不同锂析出状态电池的样品制备与数据采集

研究采用额定容量为25 Ah的磷酸铁锂（LiFePO₄）软包电池。0%和100%荷电状态（SOC）对应的电压值分别为3.08 V和3.33 V。所有操作均在无预应力的条件下进行。

锂析出控制流程：

1. 1. 将处于0% SOC的电池置于-20°C环境中12小时进行温度稳定。
2. 2. 然后在保持-20°C的条件下，以0.2C倍率将电池充满电。
3. 3. 充电后，将电池转移至25°C环境并静置48小时。此步骤允许任何可逆锂析出完全溶解，仅留下不可逆锂析出。
4. 4. 最后，测量满充状态（100% SOC）下的剩余容量和电化学阻抗谱（EIS）。
   此序列定义为一个锂析出循环。本研究共进行了四次这样的循环。

电化学阻抗谱（EIS）采集：

• • 仪器：使用自建的EIS测量系统。该系统包括电源板、控制板和采集板。被测电池通过开尔文接线方式连接。该系统与多通道直流（DC）电源连接。
• • 测试条件：
  • • SOC：100%（每次析出循环后）。
  • • 温度：恒温25°C。
  • • 激励电流：1 A。
  • • 频率范围：10 kHz 至 0.01 Hz。
• • 激励电流验证：选择1 A激励电流以确保测量线性度和足够的信噪比。测试表明，2 A电流在低频区域会引起明显的线性响应偏差。

对照与验证样品：

• • 一个对照样品经历了四次室温充放电循环（使用Arbin电池充放电设备，0.2C充电，1C放电）以进行比较。
• • 另外两组日历老化电池（A组和B组）接受了相同的低温析出循环，以验证容量衰减数据的可重复性。

外部特性变化规律分析

容量测量：
每次低温析出循环后测量电池的剩余容量。结果如论文表1所示：

• • 初始新电池：25.9 Ah
• • 第1次低温锂析出后：23.9 Ah
• • 第2次低温锂析出后：21.5 Ah
• • 第3次低温锂析出后：18.8 Ah
• • 第4次低温锂析出后：16.9 Ah
  容量衰减在两组补充电池组中表现出极佳的可重复性。

微分容量（dQ/dV）分析：
每次析出循环后记录放电电压-容量曲线。dQ/dV曲线根据这些放电数据计算得出。随着锂析出增加，放电容量降低，放电电压平台从3.222 V逐渐降至3.172 V。相应的dQ/dV峰逐渐收缩并左移。在测试条件下未观察到放电开始时表征可逆锂溶解的特征峰。

拆解与负极表面分析：
来自同一批次的五块电池（容量25 Ah ± 1%）接受了0至4次低温充电循环，在25°C下放电至0% SOC，然后在空气中拆解进行负极分析。选择第二片石墨电极片进行比较研究。

• • 宏观观察：负极表面的白色沉积物数量随低温充电循环次数增加而逐渐增多。对照样品（4次室温循环）的负极保持光滑，无此类沉积物。
• • 扫描电子显微镜（SEM）：结果显示，随着低温循环次数增加，石墨负极表面层的覆盖度和厚度增加，演变成更厚、更多孔、更粗糙且高度不均匀的结构。
• • 能量色散X射线光谱（EDS）：分析显示，随着循环次数增加，负极表面的碳（C）含量降低，而氧（O）含量增加。石墨颗粒表面的O/C比从6.43%（1次循环后）增加到50.92%（4次循环后）。在沉积物区域，O/C比从94.72%激增至273.09%。
• • X射线光电子能谱（XPS）：分析了对照电池（无低温析出）和一次低温循环后电池的负极样品。析出样品在全谱中显示出增强的O 1s、F 1s和Li相关信号，以及更高的Li 1s峰强度。C 1s峰拟合表明，析出样品的含氧有机组分（C-O、C=O、O-C=O）显著增加。

不同锂析出水平下EIS变化规律分析

本节所有EIS数据均在每次低温充电循环后的100% SOC下获得。

单频点分析：
0.05-500 Hz频率范围内的阻抗模量（|Z|）随锂析出增加呈现系统性上升。在0.05 Hz处，其与析出程度呈现明显的线性正相关。

等效电路模型（ECM）拟合：
使用分数阶等效电路模型拟合EIS数据。该模型包括：电感分量（L）、欧姆内阻（R₀）、与常相位元件（CPE1）并联的电荷转移电阻（Rct），以及由第二个CPE（CPE2）表示的扩散阻抗。

• • 拟合参数：随着锂析出增加，R₀和Rct呈现系统性增加，而参数CPE2-T（扩散阻抗响应的幅值）呈现下降趋势。参数CPE1-T、CPE1-P和CPE2-P未显示出显著趋势。

弛豫时间分布（DRT）分析：
在DRT分析之前，从EIS数据中移除了高频电感分量。使用DRTtools软件进行拟合，正则化参数设置为10⁻³。

• • 结果：识别出五个主要峰（P1至P5）。它们的时间常数随锂析出增加保持相对稳定，且未出现新峰。所有峰的峰值（阻抗幅值）均呈现显著增加趋势。对于P1和P4峰，随着析出加深，其增长率从快速转变为逐渐平缓。

SOC无关诊断特征的提取

跨SOC的EIS测试：
使用一块新的25 Ah电池（无低温析出）。将其充满电，然后以5A恒流放电。每放电3分钟（SOC下降约1%），暂停放电，电池静置30分钟，然后进行EIS测试（条件：25°C，1 A激励，10 kHz-0.01 Hz）。此过程持续至电池完全放电。获得了九个SOC状态（10%至90%，间隔10%）下的EIS曲线。

解耦比概念：
定义了解耦比（D）来评估阻抗特征在独立于SOC量化锂析出方面的优越性：D = C_Li / C_SOC，其中C_Li是特征与锂析出程度之间的耦合参数，C_SOC是特征与SOC之间的耦合参数。D值越大，表明SOC无关的锂析出指示器越好。使用了三种统计方法计算耦合参数：极差、变异系数（CV）和平均变化率（ARC）。

特征提取结果：

1. 1. 单频阻抗模量：对100-500 Hz频带内阻抗模量的分析表明，其几乎不受SOC变化影响，但随锂析出而增加。计算了多个频率点的解耦比。无论使用何种计算方法（例如，使用CV时D = 26.1422），100 Hz（99.99994 Hz）处的阻抗模量均表现出最大的解耦比。
2. 2. 等效电路模型特征 – 截止阻抗：由于观察到R₀的拟合不准确，提出了一个新参数——截止阻抗（Zre_R₀）。其定义为EIS曲线与实轴相交处（即虚部为零处）的阻抗实部（Zreal）值。Zre_R₀与锂析出呈现清晰的递增关系，且受SOC影响极小。其解耦比（使用CV）计算为11.4603。
3. 3. DRT特征 – P1峰值：DRT分析中的P1峰值与锂析出量呈现清晰的增长关系，且几乎与SOC无关。其解耦比（使用CV）计算为13.4407。