1 引言

材料科技工作者都知道，决定材料使用的标准是性能，追求卓越的性能，一直是人们努力的方向。一般科技工作者都自觉或不自觉地采用“成分、工艺→结构→性能”的思路去控制或改造性能，即成分、处理工艺决定组织结构，组织结构决定性能。

一旦合金成分确定，工艺就成为决定合金性能的唯一因素。合金处理工艺通常包括两个方面，一个是加工工艺，另一个是热处理工艺。

加工工艺通常影响的是组织形态，比如钛合金中的网篮组织、双态组织、三态组织等；

而热处理主要影响的是固态相变，涉及到具体的相，比如钛合金中的马氏体、ω相、β′相等。

对于非专业的科技工作者，一般采用所谓的“黑箱法”，不需要知道材料的内部结构，直接从输入和输出的试验关系来定义和理解性能，这显然具有一定的盲目性，遇到陌生的材料有可能会极大地增加实验量，浪费资源。一般要求是要在结构的指导下建立合理的试验工艺，这就是所谓的“相关法”。

对于钛合金，在前面的归纳与讨论中，已就钛合金固态相变的种类和特点做了较为详细的论述，即在热处理这个角度上解释了钛合金的结构。

前文如下：

《钛合金入门必读文献》   钛合金固态相变的归纳与讨论（Ⅰ）——同素异构转变 辛社伟

《钛合金入门必读文献》   钛合金固态相变的归纳与讨论（Ⅱ）——同素异构转变 辛社伟

但是如何具体证实和向人们展现合金的结构，这就需要相应的检测手段。可以认为，检测手段的发展，决定着钛合金固态相变的发展，即从一定程度上决定人们对合金结构的理解。

目前关于钛合金固态相变的论文很多，但是大都偏重于各自论述，没有系统地介绍不同检测手段在钛合金中的应用特点和适用范围。根据作者（辛社伟）的实验积累和理解，就适用于钛合金固态相变的常用检测手段给予介绍和分析。

2 常用检测方法

在钛合金中，涉及的固态相变都发生在热处理过程中，根据热处理阶段的不同，常见的相变类型有：

1) 固溶冷却过程中的相变（包括淬火），β→α''，β→α'，β→ω（athermal），β→α，及一些快共析元素的共析反应和短程有序相的形成，比如 Si、Cu 元素的共析析出和 Ti₃Al 短程有序（不是真正的有序相）都可以在退火过程中形成；

2) 时效过程中的相变，β→β+ω（isothermal）→β+α，β→β+β′→β+α，β→α，α′→β+α，α''→（β+α′）→β+α，及一些慢共析元素的共析有序化转变，比如 Ti₃Al、TiCr₂ 等有序相的形成。

一般，在热处理过程中只要检测到某种典型相，就可以认为合金发生了什么相变，所以研究钛合金的固态相变实际上是典型相的确认。相对于合金元素加入形成的一些共析相和有序相来说，钛合金同素异构形成的一些亚稳过渡相更难区分。

专业技术人员的主要任务就是尽可能用常用简单的检测手段，确定热处理过程中所形成的相。目前最常用的检测方法有光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)。

2.1 光学显微镜（Optical Microscope/OM）

光学显微镜又称金相显微镜。成像原理为入射光垂直或近似垂直地照射在试样表面，利用试样表面反射光线进入物镜成像。造成相衬的主要原因是试样表面对光线反射能力的不同，所以光学显微镜的试样必须进行腐蚀。合金中晶粒、晶界、析出物等由于抗腐蚀能力的不同造成反射能力的不同，从而显示相应的形貌。在钛合金中，光学显微镜主要用于以下3个方面的判定：1）合金组织形态；2）晶粒大小；3）析出物量的多少及比较。

图1 钛合金不同形态 OM 组织

（a）双态组织；

（b）网篮组织；

（c）等轴β组织

除此之外，在热处理过程中，析出物量的多少和析出物量的比较也是光学显微镜应用的一个主要方面。因为光学组织中腐蚀痕迹反映了析出物量的多少，虽然很难定量，但是从量的对比中分析合金加工和热处理工艺的合理性也是非常重要的。由于光学显微镜是从腐蚀痕迹判定组织形态，所以它对析出物成分、结构、类别方面的判定无能为力，并且由于其放大倍数的限制，无法对精细结构进行分析；同时，造成腐蚀痕迹的因素有很多，比如加工内应力、合金内部的缺陷、变形过程中形成的层错带等，这些都会误导研究者对合金组织和析出物的判断。

2.2 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope/SEM）

扫描电镜是利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征的信号来成像的，最常用的是观察样品表面的形貌（断口），还可以用来观察样品表面的成分分布情况。普通的扫描电镜组织在钛合金中的应用极为有限，因为它被认为是金相组织的放大（分辨率可达1 nm，放大倍数可达2×10⁵倍）。

图2a为 Ti40-xC 合金 550 ℃热暴露100 h后的扫描电镜组织形态，图中可以清楚看到大块析出物（1点）和晶界及晶内的析出物腐蚀坑。在钛合金中，固态相变关键是判定在热处理过程中析出的细小第二相，而这些第二相在扫描电镜下往往表现的是腐蚀坑，只能从一定程度上反映析出物的位置和析出物的量，作用类似于金相显微镜。

相对于普通的成像，扫描电镜所拥有的辅助成像和辅助工具更有应用价值。在钛合金中常用的有3类：

1）背散射电子像（Backscatter Electron Image）。背散射电子是被固体样品中原子核反弹回来的一部分入射电子，它来自样品表层几百纳米的深度范围。由于背散射电子的量能随样品原子序数的增大而增多，所以既可用作形貌分析，也可用来显示原子序数的衬度，定性地做成分分析。图2b为 Ti40-xC 合金 550 ℃热暴露200 h后试样经过抛光后（没有腐蚀）的背散射电子像。照片中亮的地方是基体（β-Ti中固溶大量的 Cr、V 元素，由于原子序数高，衬度强），暗的地方是碳化物（黑色条状组织），从背散射电子像中可以清楚地看到热暴露后 Ti40-xC 合金中碳化物的分布、形态以及大小。背散射电子像也常用于断口分析中，从间隙元素的分布（间隙元素的元素序数普遍较低）来判断合金的断裂失效机制。

2）二次电子像（Secondary Electron Image）。二次电子是在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品核外电子，二次电子一般都是在表层5～10 nm深度范围内发射出来的，它对样品表面形貌非常敏感，常用于断口分析中。有时可以借助合金断口形貌，推断热处理过程中的相变。图2c为 Ti40 合金 550 ℃热暴露20 h后的断口。从断口中可清楚地看到合金经 550 ℃、20 h 热暴露后呈沿晶脆性断口，从而推断在热暴露过程中，合金的析出物主要在晶界形核和长大。

3）能谱分析（Energy Spectrum Analysis）。能谱分析是利用合金元素的特征X射线进行成分分析的一种重要分析手段，它可以进行点分析、线分析和面分析。表1为图2a“1点”析出物的能谱分析结果。从结果中可以看到析出物的成分，可以初步推断析出物可能为 Ti₂C 中固溶有一部分 V、Cr 元素，为合金析出物的判断提供一定的证据。但能谱分析只能判断定点成分、一条线或面的元素分布，不能进行结构的分析。

表1 析出相的成分分析

纵观扫描电镜的各项功能，综合起来，可以进行析出物的形貌和成分的同位分析，也可以从一定程度上分析合金元素在热处理过程中的偏聚情况。但是由于钛合金中，复杂相变的析出物往往比较细小（在SEM中是腐蚀坑），而且大多是同素异构相变（成分相同），导致 SEM 在研究钛合金固态相变的应用极为有限。

2.3 X射线衍射（X-ray Diffraction/XRD）

XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的含量及内应力等。这种方法是建立在一定晶体结构模型基础上的间接方法。由于XRD制样方便，测试分析简单，一次可以同时鉴别合金中的所有能产生衍射峰的相，所以被广泛应用于钛合金的相变研究中。

图3为不同合金在不同处理条件下的XRD图谱。从衍射峰的变化中可以判定合金热处理过程中发生的相变。图3a反映了 Ti-451 合金在910 ℃以上淬火时，将不发生 β→α'' 的相变，当淬火温度低于910 ℃，则发生 β→α'' 的马氏体相变；同样，从图3b可以判定 Ti-10V-2Fe-3Al 合金时效过程中发生 ω₀ 相变的时效温度和保温时间。在钛合金中，这些生成亚稳相的同素异构相变一般不容易判断，都需要进行透射电镜选区电子衍射分析，无论从制样和观察都有一定难度，如果能从XRD分析得出，则节约大量的试验资源。

图3 XRD在同素异构相变检测中的应用示例

（a）Ti-451 合金在不同温度淬火后的 XRD 图谱；

（b）Ti-10V-2Fe-3Al 合金在 850 ℃淬火+不同温度时效的 XRD 图谱；

（c）Ti-6Al-4V 合金板材在 900 ℃淬火不同方向取样的 XRD 图谱

比如 β→β+β′ 的相分离反应，XRD就是一个很好的辅助分析手段。这里反应式左右两边相的结构完全相同（体心立方结构），不同的只是它们固溶合金元素的多少，这些固溶元素多少的不同表现出来就是它们晶格常数大小的不同，所以当发生相分离反应时，合金的原始β相衍射峰将发生宽化而不分离（宽化表示合金晶格常数在较大范围内变化，不分离表示相的结构是相同的）；

再如两类马氏体的判断，α′、α''由于同α相具有相同的hcp结构，衍射谱线相同，但是α′由于内应力和晶格畸变的关系，衍射谱线受到冲刷。α''与α相比，两类晶格的a轴和c轴相近，b轴增大了约1.732倍，即 aα''≈bα''，这必将造成晶面间距的不同，因此在XRD中，α''相从 h≠k 的晶面获得的衍射峰将发生分裂，如图3a、图3c所示。从图中可以看到α、α′和α''的衍射位置关系。这种应用XRD分析对合金相变的判断可以很好地给下一步的透射电镜分析提供指导和取舍。

相对于同素异构相变的判断，XRD对共析和有序化反应生成相的判断更为容易。但是由于XRD分析的诸多局限性，使得其应用极为有限：

1）对析出物的定量分析，很难做到。虽然衍射峰的强度（通常以半高宽计量）对应析出物的量，但是XRD图谱中的峰值通常受各种因素的影响，比如吸收因子、组织的织构、其他未知相衍射峰的叠加等，使得XRD在判定析出物量的多少上一直备受争议；

2）产生衍射峰，析出物必须达到一定的量（一般超过1%或者达到5%左右），这是XRD在钛合金应用中的最大局限性。钛合金中加入的共析元素往往比较少，生成的共析产物很难达到可以产生衍射峰的量（同素异构相变也存在同样的问题），使得XRD分析无能为力。

除对结构判断外，XRD对合金晶格常数的判断有助于对相变进行分析。图4为 Ti40 合金热处理以后的 XRD 图谱。图中的直线为标准卡片中β钛合金相应晶面对应的衍射线位置。从图中可以看到，Ti40 合金的β相衍射峰较标准卡片有较大偏移，通过布拉格方程可以计算出 Ti40 合金的晶格常数约为 0.3168 nm，相对于标准卡片提供的晶格常数 0.3306 nm，减小了 0.0138 nm。这主要是因为合金中固溶了大量的 V、Cr 元素，这些固溶元素造成晶格的较大畸变，必然对合金力学性能产生重要影响。同时根据不同阶段晶格常数的变化，推测固溶元素的存在状态和分布，有助于分析合金元素的偏析和一些微量析出物的形成。

图4 Ti40 合金热处理后的 XRD 图谱

2.4 透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope/TEM）

TEM（包含选区电子衍射）是采用透过薄膜样品的电子束成像来显示样品内部组织形态与结构的。因此它可以在观察样品微观组织形态的同时，对所观察的区域进行晶体结构的鉴定（同位分析），其分辨率可达10⁻¹ nm，放大倍数可达10⁶倍。

上述分析已经指出，光学显微镜、扫描电镜和X射线衍射分析都存在极大的局限性，当发生微量（低于1%）细小析出物的相变时，无论是从结构（XRD无法产生衍射峰）还是形貌（光学显微镜不能显示，高倍SEM电镜下是腐蚀坑）它们都无能为力，而这种相变在钛合金中却是最重要的相变形式。所以在钛合金中，TEM的应用极为广泛和重要，钛合金中几乎所有的相变都可以用TEM来判定。

1）马氏体相变。在钛合金中，高温淬火生成的马氏体有两种，分别为六方结构的 α′ 相和斜方结构的 α'' 相。在选区电子衍射中，主要可以应用 α′ 和 α'' 相与 β 相的生成位相关系和晶格常数的不同进行判断和标定相应的衍射斑点；在形貌观察中，由于产生条件的不同，α'' 相对于 α′ 的针状组织在 TEM 明场像中往往表现得更为粗大。

2）ω相变。几乎所有研究ω相变的文献都是利用透射电镜进行分析的。文献利用ω相的结晶结构和与β相的位相关系，应用矩阵转换得出ω相电子衍射的特点，即在β相的电子衍射花样上有附加衍射点，这些附加衍射点位于β衍射点之间的1/3和2/3处；对ω相的形貌也只能应用TEM进行观察。

图5为 Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si 合金 300 ℃时效48 h后的ω相形貌及电子衍射斑点。可以看到，ω相呈分散细小的椭球状，这是通常所说的等温ω相（isothermal ω phase），发生在时效相变过程中；还有一种无热ω相（athermal ω phase），通常发生在淬火相变过程中，呈立方型，在TEM形貌中为等轴球体。这两类ω相在结构上完全相同，具有相同的电子衍射特点，在形貌上都可以通TEM进行观察。

3）相分离反应（β→β+β′）。通过前文XRD论述中的方法进行预判后，可应用TEM进一步深入分析。β′相变从表面看类似于调幅分解，这使得其组织分布和调幅分解一样具有一定的周期性。但是由于β′相的形成是一个形核和长大的过程，所以它又完全不同于调幅分解，其形成可以用空位扩散聚集机制来解释。其形貌可以通过TEM观察到。由于其结构和β相完全相同，但固溶元素量的不同造成其衍射斑点相对于原始β晶粒有一定的平移或扭曲，应用TEM进行形貌和结构（电子衍射斑点）的同位分析是判定β′相变的重要方法。

4）有序化反应。电子衍射是分析有序化反应的最有效手段。当析出物从无序转为有序后，在电子衍射花样上必然产生超点阵衍射斑点。

在钛合金中，最典型的有序化反应就是 α 相向 α₂ 长程有序相转变。如果从能谱上分析，它们的成分是相同的。当发生有序化后，Al 原子在 α-Ti 中的定点占位（DO₁₉空间群结构，两个Al原子位于1/3，2/3，1/4和2/3，1/3，3/4处）使得超点阵衍射斑点常出现在 α 母体相的（h/2，k/2，l）衍射斑点处，这是区别和判定 α₂ 相最重要的手段。

由于 α₂ 相为长程有序相，所以常出现在长时时效过程中，退火冷却过程中一般无法形成。

图6为 Ti-25V-15Cr-xAl 合金 500 ℃热暴露24 h和500 h条件下合金中的无序 α 相和有序 α₂ 的形貌以及衍射斑点。

图7为衍射斑点分析。可以看出，在原来 α 衍射斑点的（h/2，k/2，1）处出现了弱的超斑点，证明经过500 h的热暴露后，α相完成了有序化转变。

图6 Ti-25V-15Cr-xAl 合金 500 ℃热暴露不同时间无序 α 固溶体向有序 α₂ 转变

（a）合金热暴露24 h后α相的形貌及电子衍射斑点；

（b）合金热暴露500 h后显示 α₂ 有序相

以上列举的相变过程被认为是钛合金中比较难区分和难确定的相变过程。可以看出，这些都可以通过TEM进行检测，但是相对于前面已讨论的检测方法，TEM分析也存在不足：

1）制样较为困难和复杂，有些样必须进行粒子减薄，代价较大；

2）不容易观察到要检测的相，往往经过大量的试验，却得不到应有的试验结果；

3）对试验者有一定的技术层次要求。

这些使得TEM分析被认为是比较困难的分析方法，制约了其应用。

2.5 综合分析

光学显微镜、SEM、XRD和TEM（包含选区电子衍射）分析是相互平行而又各自分离的检测手段。在试验过程中，只有合理地综合利用，才能充分有效地发挥其作用，对材料的结构做出正确判断。在前言中提到，结构决定性能，反过来，在试验过程中，性能也可以对结构进行一定的暗示。合金的特殊性能往往是典型相和组织形态综合作用的结果。在综合应用各种检测手段分析过程中，合理地应用合金力学性能，往往可以提供某些提示。

图8为 Ti40 合金 550 ℃热暴露200 h后不同检测手段的组织。

从金相组织中可以看出（图8a），经200 h的热暴露后析出物不但存在于晶界，也大量存在于晶内。

但是XRD却仅显示β相的衍射峰，证明第二相生成很少，似乎与光学组织不对应。

再对试样进行TEM分析，发现析出物主要存在于晶界，晶内几乎没有（图8c）。

这对应了合金经550 ℃热暴露200 h后的力学性能——完全的脆性断裂。依此推断，在热暴露过程中主要发生析出物在晶界形核和长大的相变过程，这些少量晶界析出物使合金脆化，而在光学显微镜下观察到的晶内大量腐蚀痕迹最后也被证实不是析出物。

图8 Ti40 合金 550 ℃热暴露200 h后的组织

（a）OM组织；（b）XRD；（c）TEM组织

图9 Ti-25V-15Cr-2Al-0.2Si 合金 550 ℃热暴露200 h后未知相的 TEM 明场像及电子衍射花样

表2 未知相的成分分析

3 其他检测方法

除上述传统的分析方法外，原位电阻法、高分辨电子显微镜、俄歇电子能谱仪等也被应用于钛合金的检测中，依此推断钛合金的相变动力学、析出相之间的位相关系及合金中元素的偏聚等。但是由于这些检测方法不为常见，检测代价较高，所以并不被广泛应用于普通钛合金相变的研究中。

4 结语

对于钛合金来说，成分和热处理工艺决定了合金的组织结构。什么样的成分，什么样的热处理工艺，就决定了合金中可能产生什么相。所以在检测过程中，首先应该根据合金成分和热处理特点对可能析出的相进行预判，弄清楚可能出现相的结构和形貌特点，再根据不同检测方法的适用范围，有目的地运用，是进行钛合金相变研究的总体思路。在检测过程中，应逐步推进，循序渐进，切忌毫无目的地平行使用不同的检测手段，这样既浪费了大量试验资源，还可能得到一些没有意义的试验结果。