采用原位监测技术研究了P92钢在高温CO2环境中的腐蚀过程，包括碳的迁移和亚表面相变。监测过程中，利用反应中间体CO来区分氧化反应和碳化反应。在550℃和600℃下，P92钢的CO生成速率分别在80和100min时达到最大值。Fe3O4氧化膜中观察到蜂窝状孔隙，是CO2和CO气体扩散以及碳沉积的主要通道。沉积的碳以离子状态逐渐扩散到基体中并转化为碳化物。

10.1007/s11085-024-10306-2

超临界CO2布雷顿循环比蒸汽朗肯循环具有更高的热效率，减少了发电所需的燃料供应。此外，超临界CO2布雷顿循环可与碳捕获技术相结合，进一步有助于减少碳排放。CO2与关键高温部件的相容性增加了装置运行的风险，尤其是渗碳行为的发生。目前，人们对耐热钢在超临界CO2环境中的腐蚀和渗碳行为进行了广泛的研究。这些研究主要依靠传统的腐蚀产物微观表征方法来揭示腐蚀和渗碳机理，难以区分碳和氧的扩散模式。 CO2与9Cr钢反应生成氧化物、碳化物和中间产物CO。碳化物通常不由CO2与9Cr钢直接反应生成，部分碳化物由CO与9Cr钢反应生成。CO作为中间产物，主要形成于耐热钢氧化膜形成的初期，从而可将腐蚀过程划分为氧化阶段和渗碳阶段。此外，CO2浓度变化的在线检测可以揭示碳沉积和转变的连续过程。然而，关于腐蚀试验过程中CO气体含量的在线检测报道较少，CO在工作液中仅被作为杂质处理，因此碳沉积和转变的机理尚未得到证实。

已有报道对9Cr钢在CO2环境中进行了1000 h或更长时间的高温腐蚀试验。结果表明，9Cr钢表面形成了Fe3O4和FeCr2O4的双层氧化膜。在双层氧化膜下方观察到Cr贫化区和渗碳区。学者们推测渗碳行为受气体扩散或离子扩散控制，但尚未发现证据支持这些假设。

在CO2暴露初期可能发生碳的沉积和转变过程。分子动力学是模拟合金初始氧化阶段的重要工具，可以动态反映CO2分子吸附、分解和扩散的整个循环。通过分别定义C和O原子的身份，可以区分C和O原子扩散路径的差异。将分子动力学模拟与早期高温腐蚀实验相结合，可以更准确地理解碳沉积与转变的机理。

本文利用原位实验、分子动力学和热力学方法，研究了P92钢在550℃和600℃二氧化碳环境中腐蚀过程中碳的迁移与转变。通过原位检测CO含量，分离了碳和氧的扩散模式，从而量化了氧化和碳化的反应速率。揭示了P92钢碳沉积与转变的机理，为提高耐热材料的抗渗碳性能提供了数据支持。

图 1. 600 °C 下 Fe10Cr 钢与 CO2 的分子动力学模型

图 2. 通过分子动力学计算 FeCr 合金中 Fe 和 Cr 原子的迁移规律：a CO2，b CO

图 3. Fe 和 Cr 原子的轨迹：a–d 550 °C，e–h 600 °C

图 4. 氧化物和碳化物层的形成：a 550 °C，b 600 °C

图 5. 模拟过程中气体量的波动：a 消耗的 CO2 分子，b 产生的 CO 分子

图 6. 模拟过程中 Fe10Cr 合金中 C 和 O 的渗透量：a 550 °C，b 600 °C

图 7. 1000 ps 下化学键的状态和数量：a 550 °C，b 600 °C

图 8. 1000 ps 下两个模拟域 Z 截面上原子的分布和摩尔含量：a 550 °C，b 600 °C

图 9. 1000 ps 下 Fe10Cr 合金及氧化皮中原子的三维应力分布云图：a–c 550 °C，d–f 600 °C

图 10. 原子沿 z 方向的应力值：a 550 °C，b 600 °C

图 11. P92 钢腐蚀动力学曲线：a 550 °C，b 600 °C

图 12. 氧化皮和 P92 基体中碳的增重曲线：a 550 °C，b 600 °C

图 13. P92 钢释放的 CO 量：a 550 °C，b 600 °C

图 14. 腐蚀过程中反应速率比：a 550 °C，b 600 °C

图 15. 550 °C 下 P92 钢腐蚀产物的 SEM 表面特征：a 60 分钟，b 80 分钟，c 100 分钟，d 600分钟

图 16. P92 钢在 600 °C 下腐蚀产物的 SEM 表面特征：a 60 分钟，b 80 分钟，c 100 分钟，d 600 分钟

图 17. 600 °C 下 60 分钟 AFM 孔隙深度分析

图 18. 550 °C 下 P92 钢的横截面 EPMA 图像：a 60 分钟，b 600 分钟

图 19. 600 °C 下 P92 钢的横截面 EPMA 图像：a 60 分钟，b 600 分钟

图 20. P92 钢的 EPMA 线扫描：a、b 550 °C，c、d 600 °C； a、c 60分钟，b、d 600分钟

图 21. P92钢在550 °C下保温600分钟的HRTEM结果：a FeCr2O4内层，b 基体

图 22. P92钢在600 °C下保温600分钟的HRTEM结果：a FeCr2O4内层，b 基体

图 23. P92钢腐蚀产物XRD结果：a 550 °C，b 600 °C

图 24. 碳沉积与转变机理模型

图 25. P92钢在CO2环境中的Fe-Cr-C-O相图：a 550 °C，b 600 °C

1. CO2 和 CO 中 C 在 P92 钢上的平均吸附能低于 O，因此 C 在 P92 钢表面的吸附状态比 O 更稳定。CO2 分子主要以 C 原子的形式吸附在 P92 钢上。

2. 当温度从 550 ℃ 升高到 600 ℃ 时，Fe 原子和 Cr 原子的扩散系数分别增加了 13.8% 和 8.1%。与 Cr 原子相比，Fe 原子的扩散系数对温度更敏感，导致高温下氧化皮更厚。

3. P92 钢在 600 ℃ 下的增重明显大于 550 ℃ 下的增重，而碳在 550 ℃ 下保温 60 min 后的增重大于 600 ℃ 下的增重。 P92钢表面在550 ℃和600 ℃下CO生成速率分别在80 min和100 min时达到最大值。

4. 600 ℃保温60 min时氧化膜中孔隙深度为1.42 μm，约为氧化膜厚度的一半。Fe3O4氧化膜中的蜂窝状孔隙是CO2和CO气体扩散及碳沉积的主要通道。（5）碳沉积及转变机理分为两个步骤：碳首先通过CO2和CO气体的扩散沉积在氧化膜和蜂窝状孔隙中；碳逐渐以离子状态扩散到基体中并转化为碳化物。