金属腐蚀具有很大的破坏性,除了对金属材料和设备的直接损害外,还包括因金属腐蚀而造成的设备维修、管道泄漏、产品污染、局部乃至全局性工业停产,给全球经济带来了巨大损失。气相缓蚀剂(VCI)能在常温或较低温度下挥发出气体,通过缓蚀分子或缓蚀基团作用于金属表面,从而减缓甚至防止金属的大气腐蚀。 图1 气相缓蚀剂的评价方法 常规实验法 失质量法 失质量法适用于金属全面腐蚀,主要用于评价和筛选缓蚀剂,其测定条件稳定,方法简单,无需借助额外的仪器,准确性较高。 但是这种方法只能测量金属表面的平均腐蚀速率,不能反映金属表面的局部腐蚀和点蚀现象,不能及时反映腐蚀状态。 此外,VCI的预膜时间、金属试块的悬挂位置、实验温度、实验方法等都会对测量结果产生影响,需要科学合理的设计实验,才能充分发挥失质量法在气相防锈性能评价方面的作用。 气相缓蚀能力实验
气相缓蚀能力实验(VIA)可以评估VCI在模拟环境温度和冷凝条件下的保护作用。
GB/T 35491—2017对气相缓蚀剂的缓蚀能力做出了明确的分级和评定。Valdez等认为最常用的是联邦标准FED-STD-101,提供了关于各种材料和产品的可视质量和验收标准的指导和要求。
湿热实验
湿热实验是在恒温恒湿培养箱内模拟高温、高湿环境条件,通过加速金属表面的腐蚀速率来评估VCI在极端环境中的缓蚀效果和稳定性。
张圣超采用数显恒温水浴锅,通过设定高温高湿的环境条件进行湿热实验,实现了对制备的气相防锈薄膜和气相防锈纸气相缓蚀性能的评价。
盐雾实验
盐雾腐蚀是一种常见且极具破坏性的大气腐蚀。它是通过将样品暴露于盐雾环境中,观察和评估其腐蚀程度,分为自然环境暴露试验和人工加速模拟盐雾环境试验两大类。
人工模拟盐雾环境中氯化物的盐浓度是一般自然环境中盐雾含量的几倍甚至几十倍,使得腐蚀速度加快,大幅缩短实验时间,但该方法并不能完全反映实际使用环境的腐蚀情况。因此,在评估样品的耐蚀性能时,还应综合考虑其它因素,如湿度、温度和气体成分等。
王华山等按照GB/T 10125—2012对金属覆盖层中性盐雾测试的标准,在实验温度25 ℃,收集液pH值为6.5~7.2的条件下,连续进行为期15天的实验,发现随着复配VCI的比例增加,防锈能力逐渐上升。
吴迪等参考ISO 9227—2017的要求,使用盐雾实验机进行测试,实验温度为35 ℃,盐雾实验结果表明,添加VCI后金属的耐腐蚀性能得到明显提高,VCI缓蚀率可达98.3%。
接触腐蚀实验
根据GB/T 16266—2008标准,将预处理的包装材料试样,覆盖在金属试片的中部,防锈材料与金属试片相接触,在包装材料试样中部压上一片干净的玻璃载片,再压上一块矩形钢块固定。在进行接触腐蚀实验后,观察试片表面是否有腐蚀痕迹,并对腐蚀的严重程度和分布情况进行描述。
该实验可以模拟材料在接触情况下可能发生的腐蚀问题,通常涉及两种或多种材料的接触,这些材料以一定的接触力或接触面积放置在一起,并暴露于特定的腐蚀介质中。
气相快速甄别实验
气相快速甄别实验是一种用于快速筛选和评估VCI性能的实验方法。该方法通过简化实验流程和减少测试时间,可以快速判断某种化合物是否具有潜在的缓蚀性能,从而完成初步甄别和筛选。
需要注意的是,实际的应用环境和条件可能更加复杂,因此,需要进一步的深入测试和研究,以便更全面地评估VCI的缓蚀性能和多种VCI的协同或拮抗作用。
电化学评价方法
电化学分析法是通过电信号检测手段,根据VCI加入前后电化学参数的变化,对VCI进行评价的一种方法,具有快速简便、信息丰富和现场测量等特点。
虽然电化学方法相比常规实验法评估速率较快,但它们有一个不可避免的缺点,金属样品需要浸泡在模拟大气腐蚀溶液中进行测试,这种实验条件在金属部件的储存和运输过程中并不会出现,即金属部件并没有浸泡在溶液中,而只是与水蒸气、VCI和氯化物等污染物接触。但是在储存和运输过程中,金属表面存在水分并在表面凝结形成电解质层。基于这样的原因,电化学测试被广泛应用于评价气相缓蚀剂的缓蚀效率。
电化学阻抗谱图
电化学阻抗谱(EIS)通过获得宽频率范围的阻抗谱来研究电极体系,获得更多关于动力学和电极界面结构的信息,有利于探究VCI对金属腐蚀过程的影响,研究VCI的缓蚀机理。
一般情况下,EIS是在三电极体系下进行测试的。在VCI缓蚀性能研究中,合适的扫描速率可以使测量不会遇到电荷干扰或界面结构变化,并有足够的时间达到稳定状态条件。因此,确定合适的扫描速率是电化学阻抗谱图测量的关键。扫速受金属类型、电解质以及缓蚀剂类型的影响。
极化曲线
Tafel极化曲线是用于描述电化学反应速率与电流密度之间关系的图形。通过分析Tafel极化曲线的斜率和位置,可以确定材料的腐蚀速率和腐蚀机制。通过比较添加VCI前后的腐蚀电流密度,可以计算出缓蚀效率,并用于评估VCI的气相缓蚀效果。
张大全等以环己胺、吗啉和甲醛为原料,合成了N,N-二(4-吗啉甲基)-胺(BMMCH),通过测试碳钢在模拟大气腐蚀水中的极化曲线发现,合成的BMMCH使碳钢电极的腐蚀电位负移,对阴极过程起抑制作用,能有效的减缓碳钢腐蚀。
开尔文探针技术
开尔文探针技术(KPFM)也称为四探针电阻测量技术或四点探针测量技术,是一种用于测量电阻的精确方法。
其优势在于测量精度高,而且可以实现电化学特征的三维呈现。但是KPFM需要较为复杂的实验设置和仪器配置,在测量大尺寸金属制品时可能会受到样品表面非均匀性的影响。另外,测量时环境噪声和仪器本身的热噪声等会干扰信号的准确性,使测量结果缺乏可靠性。
大气腐蚀监测技术
大气腐蚀监测(ACM)技术可以对大气腐蚀进行详细跟踪,并帮助人们了解复杂环境参数对大气腐蚀过程的影响。
该技术通过测量材料表面的电位变化,可以比较不同腐蚀保护方法下的电位差异,评估VCI对金属材料腐蚀的抑制效果。但是ACM的扫描速度相对较慢,操作相对复杂,需要进行校准和优化,要求操作人员具备一定的专业知识和技术经验。
电化学石英晶体微天平技术
电化学石英晶体微天平技术(EQCM)结合了石英晶体微天平和电化学技术,可以实时测量电极表面的质量变化,并提供与电化学反应相关的定量信息。
EQCM不仅能检测电极表面纳克级的质量变化,还能同时测定电极表面电流、电量、阻抗和质量随电位的变化情况,是一种非常有效的电极表面动态分析方法。但EQCM需要优化实验条件和选择合适的电极材料以减小电化学噪声,来获得可靠的测量结果。
电化学噪声技术
电化学噪声技术(EN)是一种用于表征电化学系统的分析方法。它基于电化学系统中的随机噪声信号,通过对噪声信号进行频谱分析、自相关分析、功率谱密度分析等方法,可以提取出与电化学过程相关的信息,测量自然状态(非极化)下两个完全一样的工作电极之间的电流及电流扰动,通过算法计算出腐蚀指数等信息,其最大应用是在点蚀研究中。其缺点是对算法依赖性强,算法的适用性较低,仪器噪声会对结果造成干扰。
扫描振动电极技术
扫描振动电极技术(SVET)可以测量样品表面附近微观电化学活性的变化,已被用于表征许多腐蚀系统的局部腐蚀。然而,SVET的局限性在于必须使用电解质,与样品直接接触的导电溶液的存在会影响金属表面的电化学活性。
近代分析测试方法
VCI的缓蚀作用发生在金属和腐蚀电解液的界面上,分析所形成缓蚀膜的形态与结构是探明缓蚀机理、进一步评价VCI缓蚀效果的重要研究内容。
光谱法和表面分析技术
常用的光谱法有X射线光电子能谱(XPS)、椭圆偏振光法、傅里叶转换红外光谱法(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、拉曼光谱、表面增强拉曼光谱(SERS)和离子散射光谱(ISS)等,主要通过入射光波对金属表面吸附分子振动的影响,获得电极表面状态的结构信息。
显微学法
常用的显微学法有扫描电子显微镜(SEM)、扫描隧道显微镜(STM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等。
显微学法可以提供样品表面的微观形貌和腐蚀特征,能更有效地研究气相缓蚀剂的缓蚀机理。通过SEM可以直接观察添加VCI前后金属表面的形态变化,进行缓蚀膜形态分析。
接触角
接触角测试是一种用于评估材料表面润湿性和表面能的重要参数,较小的接触角意味着材料表面具有较好的润湿性和可能更易受到腐蚀。
气相缓蚀剂的构效关系计算
除了实验分析外,理论计算也被广泛用于VCI防锈机理的研究。现代VCI的研究方向倾向于将现代分析测试手段和理论化学方法相结合,深入解释VCI的作用机理。其中,量子计算化学可以分析原子和核外电子的结构和分布,以及电子之间的相互作用,获得VCI分子和金属表面相互作用的微观参数,获取VCI分子在金属表面吸附过程中的成键断键信息。而分子动力学模拟是通过研究原子核和分子的运动,进一步研究动力学过程,它能够反映金属表面的宏观理化性能。
量子化学计算
量子化学计算提供了一种快速研究VCI结构和行为的方法。密度泛函理论(DFT)、分子动力学(MD)和蒙特卡罗(MC)模拟的计算建模已发展成为描述金属和VCI分子之间界面反应效率和吸附机理的关键工具。
使用DFT计算,通过最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)和静电势图等前沿分子轨道图,可以观察到VCI分子中主要参与与金属表面键合的部分。通常,具有更高局部HOMO或LUMO区域的VCI分子被认为是更有效的VCI分子。
另一方面,MD和MC模拟能提供VCI分子在金属表面的状态模型。一般来说,与具有垂直或非平面取向的VCI分子相比,具有平面取向的VCI分子会覆盖更大的金属表面积,宏观表现为其是更有效的缓蚀剂。
分子动力学模拟
分子动力学模拟可以模拟分子系统的动态行为。它基于牛顿力学原理,通过数值计算分子之间的相互作用力和运动方程,模拟分子在一定时间尺度内的运动和相互作用。
分子动力学模拟是研究VCI吸附行为和成膜机理的有效方法,通过模拟和计算分子尺度上的相互作用和动力学行为,可以揭示VCI分子与金属表面之间的相互作用、吸附构型和能量,以及VCI在形成缓蚀膜过程中的运动和排列方式。
结论与展望 常规实验法的实验条件应进行进一步优化,根据不同的环境要求制定相应的标准,使实验条件更加符合金属制品所处的真实环境; 在薄电解质层下研究新型的测试方法,进行电化学测试时尽可能在薄电解层中进行测试,进一步研究VCI缓蚀时的电化学机理; 对已经应用于液相缓蚀剂和涂层等其它缓蚀剂的评价方法(如电化学原子力显微镜),研究该方法用于气相缓蚀剂评价的可能性。综合运用多种评价手段,从不同的方面和角度深入分析VCI分子与金属的相互作用,进一步深入揭示气相缓蚀作用机制,为合理设计和优化缓蚀剂提供指导。
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