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研究背景

海底油气管道是深海油气资源开发的核心输送载体，长期服役于高温、高酸、高盐的极端深海环境，同时面临三重致命威胁：一是海水与介质引发的化学电化学腐蚀，二是水体中钙离子、碳酸根离子富集形成的碳酸钙硬质结垢，三是硫酸盐还原菌等腐蚀微生物引发的生物腐蚀。多重破坏因素叠加极易造成管道壁变薄、穿孔泄漏，进而引发油气运营中断、海洋环境污染等重大安全隐患，严重制约深海油气开发的可持续推进。

当前行业主流防护手段依赖多种单一功能化学药剂复配使用，不仅存在成分兼容性差、不同药剂功效相互抵消的核心弊端，还面临药剂损耗快、需频繁海上补加的运维难题，防护效率低、长效性差，完全无法适配深海油气开发对管道全生命周期防护的严苛需求，研发多功能一体化、智能控释的新型防护材料成为深海工程领域亟待突破的关键课题。

本文亮点

图文解析

本研究利用苯并咪唑衍生物定向合成与pH响应纳米封装负载技术，制备了基于多功能一体化缓蚀剂分子的pH响应型纳米复合防护系统。其中，定向合成的缓蚀剂分子具备优异的智能控释性能、金属吸附成膜能力，以及高效的缓蚀、阻垢、抗菌协同防护效果，依托纳米封装负载技术构建的防护系统，可用于高温、高酸、高盐极端深海环境下海底油气管道的长效防护。

图1. 引入多官能团合成了新型缓蚀材料苯并咪唑衍生物HSUB，使用酸蚀后的埃洛石纳米管（HNTs）制备具有pH响应控释能力的高载量纳米容器，实现HSUB在不同条件下的精准释放调控。

图2. X65钢在298 K（a、d、g）、318 K（b、e、h）和 358 K（c、f、i）温度下，分别在不含以及添加不同浓度埃洛石-壳聚糖复合缓蚀剂（HNTs–CS@HSUB）介质中的塔菲尔曲线（a、b、c）、奈奎斯特阻抗图（d、e、f）及波特图（g、h、i）。

图3. 298 K 条件下，X65 钢在未添加（a、b、c）和添加6×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB（b、d、f）介质中的扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）表征结果；（g～i）添加6×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB介质中浸泡后的 X65 钢的原位显微拉曼光谱、拉曼峰强度彩色分布图；（j）X65钢的全谱X射线光电子能谱以及Fe 2p、C 1s、O 1s、N 1s、S 2p的高分辨X射线光电子能谱。

图4. 298K条件下，X65钢在高结垢溶液中浸泡后的扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）结果：未添加HNTs–CS@HSUB（a、b、c）、添加浓度为3×10⁻⁴mol/L的HNTs–CS@HSUB（d、e、f）以及添加浓度为6×10⁻⁴mol/L的HNTs–CS@HSUB（g、h、i）；分别对浸泡在不含缓蚀剂（j）、含HSUB（k）和含HNTs–CS@HSUB（l）高结垢溶液中的X65钢进行原位拉曼显微分析；以及X65钢在含HSUB（m）和含HNTs–CS@HSUB（n）高结垢溶液中浸泡后的拉曼光谱图。

图5. (a) X65钢在不含和含有苯并咪唑、HSUB的高结垢溶液中的静态阻垢实验、(b) X 射线衍射、(c) 紫外-可见光谱、(d) 极化曲线、(e) 奈奎斯特阻抗图、(f) 波特图测试结果；(g) X65钢在不含和含有 HNTsCS@HSUB 的高结垢溶液中的全谱及Fe 2p、C 1s、O 1s、N 1s、S 2p高分辨X射线光电子能谱；(h) 结合文献数据，对比分析不同浓度HSUB在高污损溶液中对金属试片的缓蚀效果；(i) 静态溶液体系、(j) 动态溶液体系下，含苯并咪唑和HSUB的高浓度溶液在加速结垢过程中的质量变化随时间变化曲线关系。

图6 (a、b)在不含和含有 6×10−4mol/L HNTs–CS@HSUB 缓蚀剂的模拟油田采出水中培养形成生物膜后，硫酸盐还原菌的死活染色结果（荧光图中绿色代表活菌，红色代表死菌）；(c) X65 钢在含硫酸盐还原菌、分别添加 3×10⁻⁴ mol/L和 6×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB的模拟油气田采出水中浸泡7天后，表面的激光共聚焦形貌图及相对高度轮廓曲线；X65钢在pH约为5、含硫酸盐还原菌的热带海洋大气模拟液中浸泡 7 天后的扫描电镜和能谱结果，其中：未添加缓蚀剂组（d、e、f）、添加3×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB组（g、h、i）、添加 6×10⁻⁴ mol/L HNTs–CS@HSUB组（j、k、l）。

图7 (a) Ⅰ、Ⅱ两种物质及HSUB的最高占据分子轨道能（E_HOMO）、最低未占据分子轨道能（E_LUMO）及能级差（ΔE）等相关参数计算结果；(b、c、d) Ⅰ、Ⅱ及HSUB分子范德华表面的静电势（单位：kcal/mol）分布图.

图8 分子动力学模拟计算结果。(a) 分子模拟软件中的初始构型，以及在298 K（b）和 318 K（c）下的最终吸附构型；(d～f) 298 K 条件下分子在分子模拟软件中的吸附构型演化过程；(g、h) 298 K、318 K下分子/原子与铁(1 1 0)晶面相互作用的径向分布函数图；(i) 298 K下分子与方解石(1 0 4)晶面相互作用的径向分布函数图。

图9 对于HNTs@HSUB体系，在三种pH条件下HSUB的释放速度都相对较快：在pH=4或7的条件下，100分钟内的释放率超过99% (b)。对于HNTs-CS@HSUB纳米容器体系(d)，紫外-可见（UV–vis）光谱测定的HSUB负载率为34.6%，表明其负载效率较高。在(pH=4)条件下，100分钟内HSUB的释放率为49.9%，而在(pH=7)和10的条件下仅分别为13.8%和8.3%，后两种pH值下的释放速率显著更低。HNTs-CS@HSUB复合载体的pH响应性实现了负载HSUB的可控释放，可有效抑制金属基底的腐蚀速率。在酸性条件下，质子化的壳聚糖带正电荷，与带负电荷的埃洛石纳米管发生静电排斥，使壳聚糖从紧密堆积状态伸展，暴露出更多的孔隙，从而使HSUB从通道中快速释放。

总结与展望

该研究不仅创新了多功能一体化缓蚀剂分子的设计理念，更基于该类分子构建了“智能控释-多重防护-主动修复”的防护机制，其制备工艺简单、成本可控，且所合成的多功能一体化缓蚀剂分子对金属基材具有良好的适应性。

未来该技术有望广泛应用于海底矿产开采装备、深海探测运载器、深远海新能源设施等重大海洋工程装备，可在海洋开发领域最苛刻、最严酷的腐蚀环境中实现一体化集成防护，显著降低极端环境下的运维成本，大幅提升我国深海资源勘探、海底矿产开采及深远海新能源装备的耐久性与环境适应性，为我国深远海资源安全高效开发、深海探测工程化应用提供关键材料与技术保障。

作者介绍

田惠文（通讯作者）：中国科学院海洋研究所研究员，博士生导师，主要从事重大海洋工程结构和深海装备的缓蚀剂和涂层等防腐材料研究及开发应用工作。主持国家省部级项目和横向课题40余项，发表一作和通讯SCI论文60余篇。第一位次获科技奖励4项，推行防腐示范工程20余项，成果入选国家工业强基重点产品、工艺一条龙产学研示范项目。

王丹阳（第一作者）：中国科学院海洋研究所博士后，哈尔滨工业大学工学博士，主要研究方向为海工装备气相缓蚀新材料制备及工程应用。主持中国博士后面上、山东省博士后、青岛市博士后等项目，以第一作者身份发表SCI论文7篇，高被引论文2篇。