水下摩擦螺柱焊接头在饱和CO2中的电化学性能

2021-02-05 13:54:52 作者：戴婷1, 顾艳红1, 高辉,1, 刘凯龙1, 谢小辉2, 焦来源：上海理工大学能源与动力工程学院分享至：

摘要

以X65钢为焊接基板，16Mn钢为螺柱，利用摩擦螺柱焊（FSW）技术获得水下FSW 接头，研究了接头和X65钢在通入饱和CO2的NaCl溶液中的电化学腐蚀性能。利用光学显微镜观察试样的宏观和微观金相，利用SEM观测FSW接头腐蚀8 h后的腐蚀形貌，并结合XRD和EDS分析接头腐蚀产物的成分和元素。结果表明：FSW接头整体的开路电位更正、阻抗更大、腐蚀电流密度更小，说明FSW接头的耐腐蚀性整体比X65管线钢要好；FSW接头各个区域中，焊缝区和塞棒区腐蚀较轻，而上热影响区、下热影响区和母材区腐蚀较严重；FSW接头试样在饱和CO2的NaCl溶液中的腐蚀产物为Fe2O3。

关键词： FSW接头； X65管线钢；电化学性能；饱和CO2

Abstract

The underwater friction stud welding （FSW） joint was obtained with X65 steel as substrate and 16Mn steel as stud. The electrochemical corrosion performance of the FSW joint and X65 steel in NaCl solution saturated with CO2 were studied by means of electrochemical methods, macroscopic- and microscopic-metallography, scanning electron microscope （SEM） with energy spectrum analyzer （EDS） and X-ray diffractometer （XRD）。 The results show that the open circuit potential of FSW joint is more positive, the impedance is larger and the corrosion current density is smaller, which indicates that the corrosion resistance of FSW joint is better than that of X65 pipeline steel. According to the microscopic metallography observation for every zone of the FSW joint, it is found that the corrosion in central welded zone is lighter, while the corrosion in upper heat affected zone, lower heat affected zone and base metal zone is more serious. The EDS and XRD results showed that the corrosion product of FSW joints is Fe2O3.

Keywords： FSW joint; X65 pipeline steel; electrochemical property; saturated CO2

戴婷，顾艳红，高辉，刘凯龙，谢小辉，焦向东。水下摩擦螺柱焊接头在饱和CO2中的电化学性能[J]. 中国腐蚀与防护学报， 2021, 41（1）： 87-95 doi:10.11902/1005.4537.2019.237

DAI Ting, GU Yanhong, GAO Hui, LIU Kailong, XIE Xiaohui, JIAO Xiangdong. Electrochemical Performance of Underwater Friction Stud Welding Joint in CO2 Saturated NaCl Solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2021, 41（1）： 87-95 doi:10.11902/1005.4537.2019.237

摩擦螺柱焊（FSW）是英国焊接研究所（TWI）研发出的一种固相连接技术，属于摩擦焊领域中最早发展成熟的一种技术[1,2]。因该技术不采用电弧加热的形式，所以焊接接头的质量受环境压力变化影响较小，特别适合于水下作业，从而在水下焊接领域得到快速发展[3-5]。FSW具有焊接接头质量好、性能好、节能等优点，其中摩擦螺柱焊机搭载无人遥控潜水器（ROV）在水下能够进行全位置焊接，可适应水下结构物布局复杂的情况[2]。如今，作为摩擦焊接分支之一的FSW在焊接技术上日益成熟。欧盟、美国和巴西等国围绕FSW技术在水下连接中的应用展开了一系列研究工作。Seli等[6]对不同材料低碳钢和Al之间焊接后的力学性能和热模拟进行了研究。Hynes等[7]对不同材料之间采用FSW工艺焊接过后的热流进行了数值模拟。国内对FSW设备和焊接工艺也开展了较多研究，研究人员[8-10]对焊接工艺、接头组织、力学性能及装备进行了初步研究。崔雷[11]采用自制的等静压摩擦圆柱塞焊焊机，针对两种海洋用DH36和X65钢在空气和水介质中制备了焊接接头并对其微观组织和力学性能进行了初步研究，探索了焊接参数对焊接质量的影响。徐亚国等[12,13]研究了摩擦螺柱焊接过程中焊缝的成形过程、工艺及其对力学性能的影响，获得了较好力学性能的优化工艺参数，可见FSW实验室样机已经能获得良好力学性能的焊接接头。本课题组[14,15]对16Mn钢FSW接头的微观组织及微区电化学腐蚀行为进行了初步研究。然而，备受企业和研究者们关注的水下焊接接头的耐蚀性研究还鲜有报道。

由于水下FSW接头需要满足海底和酸性油气田对FSW接头的高强度、抗腐蚀性服役工况和服役环境的要求，发生失效的风险性增强。因此用饱和CO2模拟酸性环境来研究水下FSW接头电化学性能，对海底利用FSW技术具有重要的意义。为了进一步研究FSW接头在CO2中的耐蚀性，本文以X65钢为焊接基板，16Mn钢为螺柱，利用FSW技术获得水下FSW接头，采用光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）对FSW接头不同区域在通入饱和CO2环境下腐蚀前后的形貌进行观察，对比分析饱和CO2环境下X65钢试件和FSW接头在不同腐蚀时间的宏观和微观形貌，并结合X射线衍射（XRD）和能谱仪（EDS）对FSW接头腐蚀产物的成分和元素进行分析，对FSW接头的耐蚀性给出总体评价，为FSW水下应用提供参考。

1 实验方法

1.1 水下FSW接头的制备与表征

实验以X65管线钢为基体，16Mn钢为塞棒，采用北京石油化工学院自主研发的FSW设备，确定的最佳焊接参数为：温度25 ℃、螺柱直径14 mm、旋转速度6000 r·min-1、进给速度20 mm·min-1、轴向压力7 MPa。

为了较为准确地测量FSW接头的硬度，在试件上画3条线记为HV1，HV2和HV3，每条线横跨试件的塞棒区、上热影响区、焊缝区、下热影响区和母材区；再利用洛氏硬度计（AHM-6L，ARCHIMEDES）在线上均匀测出15个间隔相同点的硬度值，通过分析每个测试点数值来得出FSW接头截面上硬度分布的特点。

利用金相显微镜（ECLIPSE，MA200）对焊接实体和用4% （质量分数）的硝酸酒精溶液处理后的试件进行金相观察，宏观形貌见图1。

图1 FSW接头焊接实体和处理后的试件

1.2 电化学实验与腐蚀产物表征

为了模拟海洋环境，实验配置了3.5% （质量分数）的NaCl溶液，并且向配置好的NaCl溶液中持续通入CO2来模拟酸性环境，CO2通入时长为1 h，控制气泡速率为1个/s，以此达到饱和状态。

电化学实验是通过电化学工作站（AMETEK, VersaSCAN，USA）完成的，采用三电极的电化学体系，参比电极（RE）为饱和甘汞（SCE），辅助电极（CE）为铂片（尺寸为1 cm×1 cm）。实验温度为室温，在600 mL烧杯中加入500 mL通入饱和CO2的酸性NaCl溶液中进行实验，测得其开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）和极化曲线（PDP）。开路电位测量时间在30 min，电化学阻抗的频率测试范围是105~10-2 Hz，动电位极化曲线测试区间与开路电位相比在±0.5 V之间，扫描速率为0.25 mV/s，并选取前1000个点的数据进行分析。

实验共需要测试两组试样进行对比，分别为CO2环境下FSW接头和X65试样。每组试件测量4组数据，每组数据的采集间隔为2 h，并对测量后试件的宏观和微观形貌进行金相观察。

利用SEM （FEI Quanta400F）观测试件腐蚀8 h后的形貌。采用EDS （SSX-550，Japan）和XRD （D8FOCUS）分析试件的腐蚀产物组分，XRD实验过程中采用小角掠射，掠射角为2°，扫描速率为5°/min，扫描范围为20°~80°。

2 结果与讨论

2.1 水下FSW接头的微观组织和硬度

图2a~e分别为FSW接头经刻蚀后的塞棒母材区、上热影响区、焊缝区、下热影响区和管道母材区的微观形貌。可见，塞棒母材区的显微组织较大，大部分为块状，并且无任何点蚀；上热影响区和下热影响区显微组织相似，但下热影响区更为致密，用4%硝酸酒精处理后，局部出现较小的点蚀；管道母材区显微组织更为致密，但处理后也出现了较小的点蚀坑；焊缝区为碎叶状，显微组织最为致密，处理后也无点蚀出现，说明FSW接头焊缝区的耐蚀性较好。

图2 FSW接头经刻蚀后各区域金相图

图3a和b分别是FSW接头硬度测试点示意图和FSW接头的硬度曲线分布图。可见，FSW接头的塞棒区、上热影响区、焊缝区、下热影响区、母材区的硬度按顺序先增大后减小；焊缝区硬度最大，其次是上、下热影响区，最后是母材区和塞棒区。通过计算得到，FSW接头的HV1，HV2和HV3平均HV硬度分别为322，305和275，整体平均HV硬度为300，这说明由于焊缝区为一弧形区域，硬度值随着测量点距离焊缝位置增加而降低，硬度值从焊缝中心到边缘区域逐渐减小。

图3 FSW接头硬度测试点示意图和分布图

2.2 水下摩擦螺柱焊接头的电化学性能

2.2.1 开路电位

图4a~d分别为X65钢试件和FSW接头试件在饱和CO2的NaCl溶液中腐蚀2，4，6和8 h的开路电位。整体来看，在饱和CO2的NaCl溶液中腐蚀相同时间，X65钢试件的开路电位和FSW接头试件的电位数值相差很小，但是X65钢试件开路电位稍正，主要是由于X65钢试件表面积较小，其面积为1 cm×1 cm，在腐蚀的过程中更容易产生腐蚀产物覆盖在试件的表面，故减缓了X65钢试件的腐蚀；而FSW接头是以X65钢为基体、16Mn钢为塞棒焊接而成的，因为试件表面不是单一材料，所以试件表面较难在腐蚀的过程中形成性质比较稳定的腐蚀产物。X65钢和FSW接头的整体腐蚀性能还要结合EIS和动电位极化曲线进行判断。

图4 FSW和X65钢接头腐蚀不同时间的开路电位

2.2.2 电化学阻抗谱

图5a1~a4分别为X65钢试件和FSW接头试件在饱和CO2的NaCl溶液中腐蚀2，4，6和8 h的Nyquist图，图5b1~b4为相应的Bode图。可见，在饱和CO2环境中腐蚀相同时间，FSW接头的阻抗整体上大于X65钢试件的，但是在腐蚀4 h时，FSW接头的阻抗小于X65钢试件的，这主要是由于X65钢试件表面积小，腐蚀后容易形成腐蚀产物附着在试件的表面，从而使X65钢试样的阻抗增加。总的来看，FSW接头试件的整体耐腐蚀性比X65钢的稍好，此结论与Bode图反映的规律一致。从图5还可以看出，在高频区，试件的总阻抗主要为溶液电阻，电极过程主要由电荷传递控制；在低频区，试件的总阻抗主要为溶液电阻和电荷转移电阻，且FSW接头的低频端曲线尾部还出现了一小段斜向上的直线，这是因为此时的电极过程由扩散控制。这说明试件表面膜状态不同会导致其阻抗值不同，从而使其耐蚀性不同。

图5 X65和FSW接头腐蚀不同时间的Nyquist和Bode图

X65钢试件和FSW接头在腐蚀过程中的等效电路如图6所示。其中，Rs为溶液电阻，CPE为常相位角元件，Rct为电荷转移电阻。利用ZSimpWin3.5软件拟合等效电路的结果如表1所示。可知，腐蚀2，4，6和8 h时，FSW接头的极化阻抗分别为460.9，431.50，452.3和513.6 Ω·cm2；X65钢试件的极化阻抗分别为454.6，827.6，299和378.5 Ω·cm2。这说明FSW接头试件比X65钢试件的极化阻抗值大，因而耐蚀性更好。X65钢试件和FSW接头试件的阻抗拟合的数值与图5中Nyquist图反映的规律一致。

图6 阻抗谱的等效电路图

表1 X65钢和FSW接头等效电路拟合结果

2.2.3 极化曲线

图7a~d分别为X65钢试件和FSW接头试件在饱和CO2的NaCl溶液中腐蚀4，6和8 h的Tafel图，表2是Tafel曲线的拟合结果。

图7 X65钢和FSW接头腐蚀不同时间的Tafel图

表2 X65钢和FSW接头腐蚀不同时间的拟合结果

根据Tafel拟合结果，得到试件的腐蚀电流密度。试件的腐蚀电流密度越大，试件的耐腐蚀性越差，反之亦然。根据图7和表3中拟合试件的腐蚀电流密度可知：在饱和CO2的NaCl溶液中，X65钢和FSW接头腐蚀相同时间，FSW接头的自腐蚀电流密度整体小于X65钢试件的；腐蚀2 h时，X65钢的腐蚀电流密度为24.998 A·cm-2，FSW接头的腐蚀电流密度为10.111 A·cm-2；腐蚀8 h时，X65钢的腐蚀电流密度为28.349 A·cm-2，FSW接头的腐蚀电流密度为11.524 A·cm-2。但是在腐蚀4 h时，X65钢的腐蚀电流密度为15.465 A·cm-2，FSW接头腐蚀电流密度为15.197 A·cm-2，可以看出X65钢和FSW接头的腐蚀电流密度大小相差不大，主要是因为在X65钢腐蚀4 h时试件表面形成较稳定腐蚀产物层所致，极大地减小了X65钢腐蚀速率，故此时X65钢和FSW接头的腐蚀电流密度大致相等。针对腐蚀不同时间的FSW接头而言，其腐蚀电流密度先增大后减小，腐蚀2，4，6和8h的腐蚀电流密度分别为10.111，15.197，18.780和11.524 A·cm-2，而在腐蚀8 h后腐蚀电流密度变小是由于FSW接头在腐蚀的过程中逐渐产生的腐蚀产物附着在试件表面所致，说明腐蚀产生的腐蚀产物也能减小试件的腐蚀效率。

2.3 腐蚀产物分析

2.3.1 腐蚀后宏观金相

图8 X65钢试件腐蚀不同时间后的宏观金相图

图9 FSW接头腐蚀不同时间后的宏观金相图

对比图8和9中X65钢和FSW接头在通入CO2气体的溶液中腐蚀相同时间的宏观金相，可知在同一时间内X65钢较FSW接头先出现点蚀，但是在腐蚀4 h时X65钢表面就形成了腐蚀产物，8 h后X65钢整体腐蚀也是比较严重的，点蚀坑更深、数量也更多；而FSW接头随着腐蚀时间增加，腐蚀情况逐渐严重，腐蚀6 h时开始出现黄色的Fe2O3，8 h后更为明显，与电化学实验中阻抗谱和极化曲线的结果一致。故从宏观金相大致判断FSW接头的耐腐蚀整体比X65钢要好。由于点蚀经常发生在具有自钝化性能的金属或合金上，并且在含Cl-的介质中更易发生（如不锈钢、Al和铝合金等在海水中发生的点蚀）。在表面腐蚀产物层存在孔隙的情况下，碳钢在含Cl-水中也会出现点蚀。因此，将X65钢和FSW接头置于饱和CO2的模拟海水环境中，其表面的膜会被Cl-破坏而形成点蚀源，且蚀孔一旦形成，蚀孔内的表面就处于活性溶解状态，电位较负，成为阳极；蚀孔外的金属表面仍处于钝态，电位较正，成为阴极，于是蚀孔内外构成了一个活化-钝化的微电偶腐蚀电池。

2.3.2 腐蚀后微观金相

图10 X65钢腐蚀不同时间后的微观金相

图11 FSW接头腐蚀8 h后各区域的金相图

由图11可见，FSW接头在饱和CO2的NaCl溶液中腐蚀8 h后，焊缝区出现了较大的点蚀坑，但还能大致分辨原始的碎叶状组织形貌；下热影响区和母材区腐蚀情况较严重；腐蚀最严重的是塞棒区和上热影响区，点蚀区域已经连成一片，原始组织形貌已经无法分辨。故而，FSW接头制备过程中焊缝区和热影响区由于应力和热应力影响导致焊缝区耐蚀性最好，其次是下热影响区和母材区，最后是上热影响区和塞棒区。

对比图10和11中X65钢和FSW接头在饱和CO2溶液中腐蚀不同时间后的宏观金相可知，X65钢试件表面在腐蚀6 h时出现了多个十分明显的点蚀坑，有的点蚀坑还较大，而FSW接头表面整体点蚀坑较小、较少，但局部区域腐蚀比较严重；相对X65钢来说，FSW接头各个区域中，焊缝区和塞棒区腐蚀较轻，而上热影响区、下热影响区和母材区腐蚀较严重。

2.3.3 腐蚀产物成分

图12为FSW接头在饱和CO2溶液中腐蚀8 h的XRD谱。图13为FSW接头在饱和CO2溶液中腐蚀8 h后任意区域的EDS结果。可见，FSW接头在饱和CO2溶液中腐蚀8 h后的腐蚀产物主要是Fe2O3。以上腐蚀产物分析与图13中关于试件表面的EDS分析结果较吻合。

图12 FSW接头腐蚀8 h的XRD谱

图13 FSW接头腐蚀8 h后腐蚀产物SEM像以及EDS分析结果

3 结论

（1） X65管线钢与16Mn钢塞柱的FSW接头，焊缝区的硬度值最大，其次为热影响区，塞棒区和母材区硬度最小。在饱和CO2的NaCl水溶液中，焊缝区耐蚀性最好，主要是因为在制备的过程中产生的高温改变了材料的性质，焊缝区组织比较致密平滑。

（2）与X65钢相比，FSW接头在饱和CO2的NaCl水溶液中的开路电位更正、阻抗更大、腐蚀电流密度更小，说明FSW接头的耐腐蚀性整体比X65管线钢的要好。

（3） FSW接头在饱和CO2的NaCl水溶液中的腐蚀产物主要是Fe2O3。

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