研究亮点

• 将pH/温度响应的亚胺键和光响应的硫醚基团集成在同一个含硫芳香席夫碱分子中，实现单一基元驱动三重刺激响应。

• 提出“防御-进攻”协同机制：被动防御来自水解/光氧化形成的亲水抗黏附表面，主动进攻来自光触发原位生成杀菌单线态氧。

• PU-S3涂层在实验室条件下对蛋白质（BSA吸附率1.9%）、细菌生物膜（吸光度1.29）和硅藻（315个/mm²）均表现出优异的抗黏附性能。

• 在实际海洋环境中挂板120天，PU-S3仅出现20%的微污损生物覆盖率，而传统聚氨酯对照样已严重污损。

研究背景

研究内容

该研究将含硫芳香席夫碱（Schiff-3）作为单一功能基元嵌入聚氨酯主链中，合成了PU-S3涂层材料。Schiff-3中的亚胺键赋予pH和温度响应性，硫醚基团赋予光响应性。在环境刺激下，涂层通过水解和光氧化实现表面亲水化、自更新和原位产生活性氧，协同发挥被动防御与主动进攻的双重防污功能。

图1 展示了PU-Sx的分子设计合成路线以及Schiff-3基元的多刺激响应行为示意图，包括温度、pH和光照三种刺激分别触发的水解与光氧化路径。

图2 通过ATR-FTIR、¹H NMR和XPS表征了PU-Sx的化学结构。PU-S3在650–730 cm⁻¹出现S-CH₃特征吸收，XPS中也检测到硫元素，证实含硫芳香席夫碱成功接入聚合物骨架。

图3 测试了PU-Sx的力学性能。PU-S3的干附着力为3.0 MPa，湿附着力为2.1 MPa，冲击强度5 cm，弯曲测试通过1 mm芯轴，表明其力学性能满足海洋涂层使用要求。

图4 展示了人工海水浸泡7天前后涂层的表面形貌、粗糙度和水接触角。PU-S3形成均匀颗粒状纹理（Sa=218.3 nm），水接触角从86.7°降至72.9°，表面亲水性显著增强。

图5 分析了温度刺激下的降解行为和水分子与席夫碱基团的径向分布函数。30°C时PU-S1、PU-S2和PU-S3的降解速率均高于20°C，芳香席夫碱的共轭结构使其水解速率低于脂肪族席夫碱。

图6 展示了pH刺激下的降解行为及酸催化水解机理。pH 6.5时席夫碱聚氨酯降解速率显著增加，Fukui函数计算表明亚胺氮是亲电攻击位点，质子化后促进水分子亲核进攻。

图7 分析了光照刺激下PU-S3的降解行为。ATR-FTIR和XPS均检测到S=O和NH₂、CHO新峰，表明硫醚光氧化为亚砜并促进亚胺水解，水接触角进一步降至63.3°。

图8 展示了前线分子轨道分布和EPR光谱。Schiff-3具有更窄的HOMO-LUMO能隙，EPR检测到单线态氧特征信号，证实光激发后能量转移生成¹O₂的机制。

图9 展示了FITC-BSA蛋白黏附实验结果。PU-S3的蛋白质吸附率仅为1.9%，远低于普通聚氨酯PU-S0的9.5%，归因于水解形成的亲水微纳结构。

图10 展示了Pseudomonas sp.细菌的抗菌和生物膜实验结果。PU-S3抑制细菌生长最明显，生物膜结晶紫吸光度为1.29，低于PU-S0的2.20。

图11 展示了Navicula sp.硅藻黏附结果。PU-S3表面硅藻附着密度为315个/mm²，显著低于其他对照涂层。

图12 展示了不同刺激条件下硅藻黏附密度的变化。30°C、pH 6.5或光照条件下，PU-S3表面硅藻附着量进一步降低，验证了多刺激响应的自适应防污能力。

图13 展示了海洋实海挂板120天的宏观污损形貌。PU-S3在60天时未见大型污损生物，120天时仅20%微污损覆盖，而PU-S0在60天时已有20%大型污损覆盖。

结果与展望