原文Doi：10.3404/j.issn.1672–7649.2022.13.021

摘要：为改善传统环氧基船用防腐涂料易老化开裂的缺陷，制备 2 种高性能的环氧树脂防腐涂料，并对其防腐机理进行分析。分别以香草醛接枝壳聚糖和石墨烯为改性剂，对环氧树脂涂料进行改性，并对涂层的附着力、耐盐溶液腐蚀性和耐候性进行了表征。利用分子动力学模拟分析了水分子在改性前后环氧树脂模型中的扩散行为。2 种改性剂的加入均可以有效地提升漆膜的附着力和耐候性；石墨烯涂层的耐盐溶液腐蚀性能最好，壳聚糖涂层次之，纯环氧对照组最差。分子动力学模拟证明改性剂的加入可以有效的抑制水分子的扩散，进而提高涂层的耐腐蚀性。

关键词：壳聚糖；石墨烯；双酚 A 环氧树脂；防腐涂料；分子动力学模拟

1.1 主要原料

双酚 A 型环氧树脂（E-44），环氧当量 210-230 g/mol，软化点 14-23℃；固化剂 T-31，主要有效成分二氨基二苯基甲烷（DDM）；壳聚糖（CTS），脱乙酰度 80%～90%； 香草醛 ， 纯度 99.5%； 单层石墨烯 ， 纯度95wt%，厚度 1.0～1.77 nm，片层直径 10～50 μm；分散剂 XYS-230A；消泡剂；醇酯十二。

1.2 香草醛接枝壳聚糖的制备

称取 10 g 壳聚糖，加入 50 mL95% 乙醇溶液浸泡溶胀数小时，再在 60℃ 恒温溶胀 2 h。将溶胀好的壳聚糖加入 250 mL 烧瓶中，放入超声波清洗仪，恒温 60℃。将 15 g 香草醛溶于 120 mL 无水乙醇：异丙醇 (1:1) 溶液，混合均匀后倒入上述壳聚糖乙醇溶液中，恒温 60℃ 反应4 h，升温至 70℃ 反应 2 h。反应结束后使用定性滤纸过滤出产物，先使用无水乙醇冲洗产物，再用水冲洗。在索氏提取器中使用无水乙醇回流提纯 8 h，在 60℃ 干燥箱中干燥 8 h 得到黄褐色粉末状固体产物。

1.3 涂层试样制备

称取改性剂 2 g 香草醛接枝壳聚糖和 0.2 g 石墨烯，分别置于烧杯 1 和烧杯 2 中。对 2 个烧杯均作如下操作：1）加入 1 g 的 TiO2 和 20 mL 乙醇，搅拌后在超声波清洗仪中超声处理 15 min 使其充分分散；2）加入 20 g 环氧树脂，加入分散剂、消泡剂以及醇酯十二，剧烈搅拌 5 min 后超声处理 15 min；3）加入 5 g 固化剂，充分搅拌，超声分散 15 min。分别得到香草醛接枝壳聚糖和石墨烯改性的环氧树脂涂料。不加改性剂的环氧树脂涂料作为空白对比实验。

涂层基板选择 Q235 钢，将其切割成 50 mm×50 mm× 2 mm，然后在 4% 的乙酸溶液中浸泡 2 h，打磨至呈现金属光泽。用乙醇清洗试样后烘干。为确保涂层试样表面的光洁，先对试样涂敷一层底漆。将涂有底漆的钢板试样水平放置，使用刷子均匀的将涂料涂敷在表面，室温下干燥 72 h 后重复制备涂料涂敷另一面，完成3 种涂层的制备。

2 结果与讨论

2.1 涂层的附着力评级

参照国家标准 (GB/T9286-1998)《色漆和清漆介绍漆膜的划格试验》中的漆膜附着力等级评价方法对3 种涂层试样漆膜的附着力进行评价，标准将划格实验后漆膜的附着力划分为 0，1，2，3，4 共 5 级，0 级最好，4 级最差。划格实验结果如图 1 所示，参照分级标准可以看出，石墨烯改性环氧涂层和香草醛接枝壳聚糖改性环氧涂层切割边缘完全平滑无一剥落，附着力达到 0 级；对照组未改性的环氧涂层部位上部分剥落，受影响的交叉切割面积明显大于 15% 但不大于35%，仅达到 3 级。说明所选用的 2 种改性剂可大大提高普通环氧树脂涂层的附着力。

2.2 涂层的耐盐溶液腐蚀性能

涂层在水中长期浸泡会发生溶胀，如将涂层放入NaCI 溶液中还会由于氯离子的存在而加速腐蚀进程，所以本实验也采用浸泡实验测定涂料的防腐性能[14]。涂层表面的腐蚀等级标准参照《GBT1766-2008-色漆和清漆涂层老化的评级方法》中生锈等级评定方法，等级分为 6 个，0 级最好，6 级最差。涂层表面鼓泡等级标准参照《GBT1766-2008-色漆和清漆涂层老化的评级方法》中起泡等级评定方法，等级分为 6 个。0 级最好，6 级最差。涂层的耐腐蚀性测试结果如图 2 所示。可以看出未改性的环氧涂层（对照组）受到的腐蚀最严重，涂层表面变得十分粗糙，出现了大量鼓包，涂层下方出现大量锈斑（腐蚀点），覆盖区域超过了总面积的50%，生锈等级为 4 级，起泡等级为 4 级。采用石墨烯与香草醛接枝壳聚糖改性的涂层试样外观相近，均出现了少许发黄，失光和起泡，石墨烯改性涂层除边缘涂层稍微翘起外，没有其他腐蚀点出现，生锈等级达1 级以上，起泡等级为 2 级。香草醛接枝壳聚糖改性涂层表面有少量腐蚀点，生锈等级达 2 级以上，起泡等级为 2 级。总之，在涂层的耐腐蚀性实验中，石墨烯涂层性能最好，壳聚糖涂层次之，未改性环氧涂层（对照组）最差，说明 2 种改性剂的加入均对涂层的耐腐蚀性能有很大提升。

2.3 涂层的耐候性测试结果

3 种涂层的耐候性实验结果如图 3 所示。与实验前的涂层试样对比可以看出，未改性环氧涂层实验后缺陷最为严重，有大约 20% 面积的涂层已经与底材完全剥离，并且发现漆膜是从右下角开始剥离的，其他部分变化不大，这是由于试样立在烧杯中，表面喷水后下方水分往往存留时间最长，潮湿环境加速了漆膜的腐蚀。失去涂层保护的部分受损十分严重，受损表面已经完全被锈迹覆盖。此外其余表面也出现了发黄的现象，但是未出现明显的破损。石墨烯与香草醛接枝壳聚糖改性后的涂层也出现了明显的发黄现象，但涂层未出现损伤，其对底材依旧有着很好的保护作用。说明 2 种填料的加入均对涂层的耐候性能有很大提升。

3 分子动力学建模与分析

3.1  分子动力学模型的构建

由于壳聚糖分子的相对分子质量在 2×105～5×105 之间，对其进行精确的建模十分困难，实际操作中 V-CTS 的添加量仅为树脂质量的 5%～10%，意味着如果实际建出相应的模型，整个体系是非常庞大的，对仿真计算要求较高。为了验证以香草醛接枝壳聚糖（V-CTS）为功能性填料改善涂层耐腐蚀性的微观原理以及 V-CTS 对水分子在环氧树脂体系中扩散的影响，在 E-44/DDM 的体系中加入一个简化后的 V-CTS 分子。首先在 Materials Studio 的 Visuallier 模块中建立聚合度为1 的 CTS 模型，并在其相间隔的氨基上接枝 2 个香草醛分子，这样就得到了接枝率为 50%（实验值 62.2%）的 V-CTS 分子，如图 4 所示。同样地，对石墨烯分子建模进行简化处理，建立如图 5 所示的单层单元。

对环氧树脂涂料体系进行建模，在 Materials Studio 的 Visuallier 模块中分别加入 10 条双酚 A 型环氧树脂（E-44）和 10 条固化剂二氨基二苯基甲烷（DDM）的分子模型。在建模时将 E-44 的聚合度近似设置为 1，分别对这 2 个模型进行能量优化以获取合理的三维结构。

E-44 和 DDM 的交联反应的基本过程为：环氧基团开环，然后取代 DDM 的胺基上的活泼氢与 DDM 完成交联[15]。使用 Theodorou 和 Stater 提出的“自回避行走方法[16]” 模拟交联过程。首先对盒子中的分子使用Forcite 模块进行几何优化和能量优化，接着进行短期的分子动力学仿真以对最中心元胞系统进行松弛，再使用 Edit Set 工具将 E-44 两端的活性碳原子标记为一个 Set，将其激活。使用距离测量工具搜索反应性碳原子距离 9Å内的反应性氮原子，并在其之间手动建立化学键，去除多出的氢原子，对得到的新系统再次进行上述“几何优化—能量优化—分子动力学仿真—手动建立化学键”过程，重复多次直至不能成键，最终形成转变率 90% 的 E-44/DDM 环氧聚合物网状模型，如图 6 所示。

模型建立后对其进行能量优化，在 600 K 下进行100 ps 的常 NVT 分子动力学仿真，再进行 100 ps 的常NPT 分子动力学仿真，使聚合物达到平衡和松弛的效果，使用 Forcite 模块中的 Anneal 对系统进行退火模拟，在整个过程中系统从 600 K 开始冷却，将系统在 340 K，303 K，以及 277 K 下的系统分别保存，退火模拟温度间隔为 50 K，使用 Compass 力场，静电相互作用的求和方法和范德瓦尔斯相互作用的求和方法均使用 Atom based，完成 E-44/DDM 交联体系的建模。

3.2 水分子在改性环氧树脂涂料体系中扩散行为的分子动力学模拟

对水分子进行与上述环氧树脂涂料交联体系相同的能量优化及热处理。在 3 个不同温度下的氧树脂涂料交联体系中分别加入 24 个水分子，这时体系的湿度（水分子质量分数）为 5%。建立水分子/E-44/DDM 湿体系，如图 7（a）所示，记为对照组。为简化模拟步骤，并保持体系湿度不变，需要额外补充 4 个水分子。首先使 V-CTS 与新加入的水分子经历与对照组相同的热历史，再将其加入对照组模型中，建立水分子 V-CTS /E-44/DDM 湿体系，如图 7（b）所示，记为改性组 1。直接将一个石墨烯分子加入对照组体系中，经过优化得到了水分子/石墨烯/E-44/DDM 湿体系，石墨烯质量分数为 0.8%，接近实验值 1%，如图 7（c）所示，记为改性组 2。

将以上 3 个体系在每个温度下都进行能量以及几何优化。在整个模拟过程中，使用 Compass 力场，静电相互作用的求和方法和范德瓦尔斯相互作用的求和方法均使用 Atom based，使用 Andersen 和 Berendsen 方法分别控制体系的温度和压力，模拟步长 1fs，输出频率 500 步。

利用 Find Patterns 工具，找出上述 3 个体系中所有的水分子，并且将其定义为一个 Set。使用 Forcite 工具 Analysis 选项中的工具分析方均根位移（Mean SquareDisplacement），画出水分子 MSD-时间曲线，如图 8所示。可以看出，水分子的扩散率随着体系温度的增加而增加，这与经验是一致的。在加入香草醛接枝壳聚糖和石墨烯后水分子在各个温度与体系下的扩散曲线 MSD 值均低于无填料的体系。这意味着填料的加入可以抑制水分子在涂层中的扩散，据此得出加入这 2种改性剂后可以一定程度提高涂层的耐腐蚀性。另外，在 277 K 时 3 种涂料的 MSD 曲线差距不大，而 303 K 时斜率差距略微增大，在 340 K 时可以明显看出加入改性剂的体系分水子扩散受到了抑制。改性剂对水分子扩散的抑制作用随着温度的增加而更加明显。

3 结语

本文研究了香草醛接枝壳聚糖和石墨烯 2 种改性剂对所制备的改性环氧树脂涂层的耐腐蚀性、耐候性和涂层附着力的影响。同时，构建了水分子在改性前后环氧树脂模型中的扩散行为，解释了 2 种改性剂影响涂层耐腐蚀性的机理。最后，得出以下结论：

（1）将 10% 的香草醛接枝壳聚糖、1% 的石墨烯分别加入双酚 A 环氧树脂内，再加入固化剂和其他添加剂制备出环氧树脂涂层，并将其与未改性的涂层进行比较。在附着力实验中对照组未改性环氧树脂涂层附着力最低，评级为 3 级而其余 2 组均为 0 级，即填料可以有效的提升涂层的附着力。

（2）在涂层的耐腐蚀性实验中，石墨烯改性涂层性能最好；香草醛接枝壳聚糖改性涂层次之，对照组未改性涂层最差，说明 2 种改性剂的加入对涂层的耐腐蚀性能有很大提升。

（3）耐候性实验表明未改性环氧涂层已部分与底材完全剥离，底材锈蚀严重。石墨烯与香草醛接枝壳聚糖改性后的涂层也出现了明显的发黄现象，但涂层未出现明显损伤，对底材依旧有着很好的保护作用。说明2 种填料的加入均对涂层的耐候性能有很大提升。

（4）通过对水分子在 3 种涂层模型中的扩散行为的研究表明，水分子在模型中的扩散随着温度的增加而加快，石墨烯和香草醛接枝壳聚糖的加入可以有效的抑制水分子的扩散，进而提高涂层的耐腐蚀性。