Harnessing strengthening-metastabilitysynergy for extreme work hardening inadditively manufactured titanium alloys

利用强化-亚稳态协同效应实现增材制造钛合金的极端加工硬化

摘要：

通过增材制造（AM）实现的快速自下而上制造为几何形状复杂且轻质的钛（Ti）合金带来了前所未有的设计自由度，钛合金是下一代航空航天系统和3C（计算机、通信和消费电子产品）产品的关键材料。然而，传统AM Ti合金面临着一个持续的困境：达到1 GPa以上的屈服强度会灾难性地降低加工硬化（通常<2 GPa）和均匀的延展性（<5%）。在这里，我们通过AM利用强化亚稳协同策略来展示强大的CoCrNi添加剂强化钛合金，自由屈服强度和显著增强的加工硬化。不同于传统的亚稳合金，（β→β/β′），我们的设计触发了一个完整的两步马氏体相变（β→β/α'→α'/α'孪晶），没有残余基体，形成分级互孪晶组织，这种独特的转变途径维持了连续的加工硬化，在保持1030 MPa屈服强度的同时，实现了创纪录的5.7 GPa的加工硬化率和9.3%的均匀延伸率（是基础合金的三倍）。通过非平衡AM工艺实现的协同战略和机制创新的双重重点直接满足了结构行业对高性能且可持续的金属解决方案的迫切需求。

背景：

先进钛合金因其卓越的强度重量比而备受赞誉，已成为航空航天和3C等高科技行业不可或缺的材料，在这些行业中，轻质耐用性决定了技术进步。增材制造作为一种变革性范例出现，能够快速制造几何复杂的钛部件，从消费级原型到工业规模的大规模生产都具有近净形精度。然而，一个关键的瓶颈仍然存在：最先进的AM Ti合金通常以灾难性的延展性损失（均匀延伸率UE<5%）和不充分的加工硬化率（θ<2000 MPa）为代价来实现屈服强度（YS>1 GPa），严重限制了它们在承载应用中的损伤容限和结构可靠性。

提高钛合金的屈服强度必然是通过固溶、第二相等内在的微观结构特征阻碍位错运动的结果（即，α-马氏体）和晶粒细化。这些方法不可避免地在变形期间引起局部应力集中，虽然加工硬化通过重新分布应变积累提供了一种潜在的补救措施，但传统的方法，（例如，转化诱导的可塑性，TRIP）经常损害YS。此外，在没有足够的硬化库的情况下，将高YS与过高的加工硬化相结合也是不希望的。低UE的早期失效，例如马氏体时效钢在屈服后不久颈缩或断裂。这些突出了钛合金陷入上述持久的强度—加工硬化—延展性矛盾。

AM处理合金的挑战更加严峻。AM的快速非平衡凝固通常会促进精细的微观结构和位错密度的提高—这些特征可以增强强度，但会削弱加工硬化能力。这种能力的降低对于AM合金的损伤容限尤其重要，因为制造的部件不可避免地包含其形成过程中固有的随机分布的缺陷，导致过早的损坏和断裂受到负载。尽管通过添加少量β稳定元素（如Fe、Cr、Ni等）进行亚稳态设计已被证实可有效提升加工硬化能力与均匀延伸率，但在增材制造钛合金中如何同时保持高屈服强度仍不明确。稳定剂的最佳选择和不可辨别的显微组织演变（例如，重叠的as-AM和TRIP诱导的α'马氏体具有相似的晶体结构）模糊了性能的改善和机械理解。鉴于传统亚稳钛合金普遍存在不完全相变（不可避免的残留基体），这种模糊性提出了一个关键问题，即协同设计策略如何通过阐述完全相变同时最大化强化效果来克服这些限制。

在这里，我们提出了一种强化—亚稳协同范例，定制强大的稳定剂，以解锁钛合金前所未有的性能。AM处理的5 wt.% CoCrNi合金Ti-6Al-4V中快速凝固的成分异质性表现出比其他稳定元素更高的强化效率。我们的设计战略性地实现了：（1）亚稳β相形成（2）考虑到亚稳能力，提高了固溶强化效率;（3）变形过程中完成两步马氏体转变，产生维持渐进加工硬化的分级互孪晶结构。

该项研究成果以“Harnessing strengthening-metastabilitysynergy for extreme work hardening inadditively manufactured titanium alloys”为题，在线发表于国际期刊《Nature Communications》。北京理工大学材料学院徐舜、香港城市大学机械工程系吕坚为该论文通讯作者。该研究工作获得国家重点研发计划（2024YFA1208004，J.L.）、广东省科技计划项目（2023B1212120008，J.L.）、深圳市科技计划项目（JCYJ20220818101204010、ZDSYS201602291653165，J.L.）、香港创新及科技局——国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心（J.L.）以及云南贵金属实验室有限公司开放课题（J.L.）的资助。

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1005030226001817?via%3Dihub

图1Ti-6Al-4V + 5 wt.% CoCrNi的设计概念。

a添加系数与不同元素的固溶强化系数。根据[Mo]_eq方程和固溶强化效果计算数据。

b计算的固溶效果与β稳定能力有关，表明不同元素的固溶强化效率。

图2Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4V + 5% CoCrNi合金的力学性能。

a拉伸应变—应力曲线和（插入）真实应变—应力曲线。

b加工硬化速率曲线。

c不同的as-AM钛合金系统的YS与（UTS-YS）*UE的比较，包括Ti-6Al-4V、Ti-(0.14–0.67) O-(3.17–3.30) Fe、Ti-(4–8) Al-4V、Ti5Al-1Sn-1Zr-1V、Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-1Zr、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-1Al-8V-5Fe、Ti-5Mo-5V-8Cr-3Al、Ti+Fe、Ti+Ni、Ti+钢、Ti5Al-5Mo-5V-3Cr+Mo、Ti-6Al-4V+Cu、Ti-6Al-4V+钢、Ti-6Al-4V+Ni、

Ti-6Al-4V+CoCrMo及Ti-6Al-4V+CoCrNi。

d不同材料的UE与UTS的比较AM钛合金系统。

e考虑材料密度的UE与特定UTS的比较。将机械性能与其它AM合金如AF9628、420不锈钢、18Ni (300)、15-5 PH、H13、Al-4.0Si、AlSi10Mg、Al-2024+Ti、Al-5024、Al-Mg-Mn-Sc-Zr、Haynes 230+Zr、Inconel 718、Inconel 738、Hastelloy X (+Y₂O₃)。

图3印刷态Ti-6Al-4V +5%CoCrNi合金的显微组织。

a混合粉末和印刷态样品的XRD图谱。

b扫描方向（SD）和构建方向（BD）的三维背散射电子（BSE）图像。

c BD中的电子背散射衍射（EBSD）相+先前β晶界映射。

d（B）中标记的BSE图像的更高放大倍数。

e不同区域的CoCrNi浓度。至少选择五个位置进行标准差计算。

f亚稳β的形态及其化学成分的线扫描结果（g）。

图4a-AM α'和稳定β的微观结构。

a具有内部孪晶或变体的精细α'形态的典型TEM图像，及其能量色散X射线光谱（EDS）化学分布。b具有化学分布图的稳定β的BSE和TEM形态。在胞状亚结构中存在显著的元素偏析。

图5不同拉伸应变下的离位EBSD结果。

a不同工程应变下的带对比的相映射为典型的富β区域。蓝色区域对应于bcc相，而红色区域对应于hcp相。

b具有不同[Mo]_eq相稳定性的局部位置的β相分数。

c TRIP现象的总结取决于β稳定性[Mo]_eq和变形应变，计算了不同应变下EBSD和TEM表征的30多个局部区域（典型的TEM结果如补充图20所示）。不同TRIP区域之间的边界根据屈服应变近似绘制（左边界）、最小测量值[Mo]_eq（下边界）和重叠区域的关键中点（上边界和对角线边界）。

图6变形机理的TEM分析。

a、b应变为2.5%时的明场和暗场TEM图像。

c对应图a的SAED图。

d显示α“/β相干界面的HRTEM图像（插入FFT图谱）。

e明场TEM图像和应变6.0%。插入的SAED图谱表明α“变体。

f暗视场TEM图像和低放大率下的插入高分辨率TEM图像。

g高-显示孪晶界面高分辨率TEM图像。

h孪晶界面处的位错分布。

i，j断裂后的暗场和高分辨率TEM图像。

k，l孪晶界面处的位错累积。

图7

变形机制示意图。完整的两步TRIP工艺的变形机制示意图。

结论：

在这项工作中，我们提出了一种强化—亚稳整合策略，该策略将AM Ti合金中的相稳定性与元素强化效率相耦合和协同。这一突破的核心是最高效的CoCrNi合金化系统，该系统有助于同时进行显微组织细化，第二相强化和主要固溶强化，同时精确调节亚稳态β相TRIP动力学以激活连续而完整的相变。通过这种双重控制，AM Ti合金中的这些强力添加剂显著提高了它们的加工硬化能力和均匀延展性，同时具有无损失的YS。强化—亚稳介导的变形范例，通过分层TRIP排序，解决了传统合金设计的权衡问题，为开发高性能结构材料提供了一个通用框架。这一策略提供了一条潜在的途径，通过简化的AM工作流程，彻底改变超高强度钢、耐火高熵合金和其他加工硬化受限材料中的亚稳体系，而无需复杂的合金设计或后处理限制。