香港城市大学：屈服高达2.4GPa，延伸率10.6%！通过高密度位错和减少晶界大幅提高脆性金属综合性能！

2021-06-09 16:05:27 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：尽管钨具有许多突出的物理性能，但在室温下它本身是易碎的，这限制了它在小范围内的结构和功能应用。本文采用了一种简单的策略，通过电子背散射衍射（EBSD）引导的冷拉块状钨丝的微加工，在减少晶界的同时引入高密度位错。设计的钨微丝获得约10.6%的超大范围均匀拉伸伸长率，同时保持约2.4 GPa的高屈服强度。原位透射电镜拉伸试验表明，钨微丝的大范围均匀伸长源于预先存在的高密度位错运动，而随后的韧性断裂归因于裂纹尖端塑性和晶界裂纹的抑制。这项工作展示了钨微元件在微/纳米级机械、电子和能源系统中具有优异延展性和可加工性的应用潜力。

钨（W）是最强的纯金属之一，以其高热导率和高熔点而闻名，具有广泛的微米和纳米级应用。钨微/纳米线不仅是优秀的场发射体，而且由于其电阻率尺寸效应的显著降低，也是存储器件中作为互连、接触和焊盘的有前途的纳米电子构件。由于扩散的高活化能和小尺度下较短的电子平均自由程，提高了可靠性和效率。此外，由于其高硬度和高耐腐蚀性，钨丝已被广泛用于制造用于神经元活动记录和脑机接口的微电极阵列。

不幸的是，钨材料的一个主要缺点是固有的室温脆性，这极大地限制了它的可加工性和可靠性。延展性差，即通常< 1%，源于两个主要因素：（1）体心立方（BCC）晶体结构，具有非常高的派尔斯应力，即在原子平面内移动位错所需的应力；以及（ii）晶界（GBs）的低内聚力性质。以前的效果已经开发出了W纤维增强的W（Wf/W）复合材料，以实现延展性和增强的韧性，但是Wf/W的延展性仍然有限，即约2-3%。另一种提高钨延展性的实用方法是与铼（Re）合金化，通过固溶软化和改变位错核心结构，提高晶界内聚力和1/2< 111 >螺旋位错的迁移率。然而，稀土的稀有性和高成本限制了这种工程策略的广泛应用。特别是，为了这种高性能金属的可持续性，开发具有强度和延展性的优异组合同时降低成分复杂性的钨结构/部件是非常值得的。

在这种情况下，香港城市大学陆洋团队提出了一种策略，即在降低钨丝中石墨密度的同时引入高密度位错，以提高其强度-延展性的协同作用。高密度位错被认为通过森位错硬化来提高钨的屈服强度，这可以进一步激活密集位错的滑动，以通过超过佩尔斯应力的高流动应力来提高延展性。此外，使钨中原子结构复杂、内聚性差和应变不相容的晶界最小化可以增加位错迁移率并防止沿晶脆性断裂。我们通过电子背散射衍射（EBSD）引导的聚焦离子束（FIB）技术选择性地雕刻冷拉钨丝来实现这种工程微结构。设计的钨丝表现出10.6%的大拉伸均匀伸长率，同时保持约2.4 GPa的超高屈服强度，相关研究结果以题为“Enhanced tensile ductility of tungsten microwires via high-density dislocations and reduced grain boundaries”发表在Journal of Materials Science & Technology上。

链接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.04.021

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摘要图

如图1（a）所示，冷拉钨丝由沿拉制轴线的高度拉长的晶粒组成。垂直于绘图轴，它显示均匀分布尺寸明显较小的颗粒（平均晶粒尺寸约为400纳米），不是等轴而是扭曲的，显示出典型的卷曲结构（图1（b））。随后，冷拉钨丝中的高密度位错通过在双束条件下的明场透射电镜图像显示出来，使用的是在300千伏下工作的FEI Tecnai TF-30透射电镜，如图1（c，d）所示。

图1 一种原始冷拉钨丝的微观结构表征冷拉钨丝（a）纵截面和（b）横截面的EBSD取向图。（c）明场双束透射电子显微镜图像显示冷拉钨丝中的高密度位错。（d）在（c）中描绘矩形框位错结构的高倍放大图像。

图2显示了具有高密度位错和降低的晶界的钨微丝的制备过程。利用FEI SciosTM双光束光纤/扫描电子显微镜系统从冷拉钨丝的纵向制作了楔形薄板。薄片由微探针提取，并进行EBSD表征以获得其晶粒取向。逆极图（IPF） Z + GB映射被用来指导具有降低的GBs的W微丝的FIB雕刻。

图2 高密度位错和降低GBs的钨微丝的制备。一种楔形薄片，由微探针从冷拉钨丝的横截面上提取，以EBSD为特征，用于指示国标位置和引导钨丝的纤维雕刻。介绍了一种典型的钨微丝和一种测试前对准的拉伸夹具。

图3 侧视透射电子显微镜图像显示两个代表性钨丝（I和II）内的石墨球。微线 I的HAGB取向差为35.3°，这是由G1和G2在相同的X和Y倾角下拍摄的SAED图案提出的。Microwire II有一个9°方向错误的LAGB和两个HAGB（G1和G3之间的HAGB方向错误是39.9°，而G2和G3之间的HAGB错向角是40.8°），这是由取自G1 + G2的SAED模式和取自G3的SAED模式在ΔXG3-G1 = 28.1°，ΔYG3-G1 =-28.3°倾斜角下提出的。

图3显示了两种代表性微加工的钨微丝的晶粒结构。用透射电镜明场成像和选区电子衍射（SAED）测定了钨丝中的石墨数量和取向差。发现一根W微丝（以下简称微丝I）含有一个高角度GB （HAGB），GB取向为~ 90°，另一根（以下简称微丝II）含有一个低角度GB （LAGB），GB取向为~ 5°，两个HAGB，GB取向分别为~ 90°和~ 45°。这里，GB取向是指加载方向与GB法线方向之间的角度。

图4 钨丝实现了卓越的室温强度-延展性组合。提取的框架显示了微丝（a） I和（b） II的塑性变形，表明了在最大均匀伸长率和延性断裂之前的形态。（c）微丝I和II的工程应力应变曲线。

图5 冷拉钨丝、退火冷拉钨丝、单晶钨丝相比，钨丝的屈服强度与均匀伸长率的关系。还包括来自其他难熔金属微丝的数据，包括铌（Nb）、钼（Mo）和钽（ta）以及一些现有的互连金属纳米线，包括铜（Cu）和铝（Al）。

图5比较了钨微丝与冷拉钨微丝、退火冷拉钨微丝、单晶钨微丝、其他单晶难熔金属微丝[38]和现有单晶互连金属纳米线的力学性能。请注意，这里使用的是均匀伸长率，因为这是一种理想的性能，受试样尺寸的影响较小。与以前报道的难熔金属和互连金属纳米/微丝相比，我们的钨丝在室温下具有高得多的均匀伸长率值，即9-10.6%。

图6 （a）显示典型PTP样品的明场透射电镜图像。红色矩形表示观察区域。（b）使用双光束条件g=（0-11）显示高密度位错的TEM显微照片（b）中嵌入的SAED模式显示加载轴靠近[110]方向。（c-h）从（b）中的白色矩形区域放大的一系列透射电子显微镜图像，通过原位透射电子显微镜拉伸测试显示了在相应时间间隔内钨微丝的代表性位错活动。

图7 颈缩后裂纹开始并扩展。（a）一系列快照，显示（b）中裂纹开始后的裂纹扩展，伴随着裂纹尖端前的位错活动和裂纹尖端塑性。黑色虚线勾勒出裂纹，黄色箭头表示裂纹前方的位错，（b）中的小圆表示裂纹胚。

图8 含一个LAGB和一个HAGB的钨丝的原位透射电镜拉伸试验。透射电镜显微照片显示拉伸前所有三种晶粒G1、G2和G3的概况，加载轴沿[110]闭合。（b-g）从（a）中的白色矩形区域拍摄的一系列透射电镜图像，显示位错活动。黄色箭头表示预先存在的位错的位错活动，红色箭头表示从GB发射的位错活动。（h-j）显示相应时间间隔内位错运动和样品变形的连续帧。

钨微丝具有高密度位错和降低的晶界（图9）是钨微丝中实现高屈服强度、增强的拉伸韧性和韧性断裂的机制。基本上，钨微丝的强度-延展性组合由两种缺陷主导，即位错和GBs。在钨纳米线中已经报道过的形变孪晶现象，在我们的钨微丝和块状钨中没有观察到，因为分解的剪切应力远低于孪晶形成的剪切应力（即（-112）平面上的约9 GPA）。在常规加工方法的基础上，通常可以产生两种典型的微观结构，即退火钨微丝中的低密度位错和晶界，以及变形钨微丝中的高密度位错和晶界。对于退火的钨丝，屈服/流动应力很低，因此位错滑移很难激活。移动位错的缺乏和石墨的低内聚性通常导致退火钨微丝的低延展性（即<1%）和脆性断裂。单晶钨微丝是退火钨微丝的一种特例，它不发生国标断裂，具有较大的位错滑移路径。因此，单晶钨微丝的延展性高于多晶结构退火钨的延展性。

图9 示意图显示了退火钨丝、变形钨丝和钨丝的显微组织和变形机制。它们的力学性能（即屈服强度对均匀伸长率）绘制在图5中并进行比较。

总之，本文通过对冷拉钨丝进行选择性微加工，同时调整位错和GBs，我们实现了小尺寸钨丝的强化和延展性的提高，同时具有以前无法达到的力学性能：9-10.6%的拉伸均匀伸长率和> 2 GPa的屈服强度。利用原位纳米力学拉伸试验，我们证明了强钨丝通过预先存在的高密度位错的运动、增强的裂尖塑性和抑制石墨断裂而保持超大的延展性。这项工作展示了一种简便有效的方法，通过调整钨和其他难熔金属微丝的内部缺陷，同时开发和设计具有高强度和高延展性的钨和其他难熔金属微丝，从而有可能实现其可靠的集成电子、能源设备和机电系统。

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