尽管NiOOH作为一种水氧化催化剂已被广泛研究，但其在工作状态下的活性结构与催化机理仍不明确。分离真实活性相对深入探究析氧反应机理具有重要意义。

2025年9月15日，西湖大学张彪彪在国际知名期刊Nature Chemistry发表题为《Reserved charges in a long-lived NiOOH phase drive catalytic water oxidation》的研究论文，Xin Cui、Yunxuan Ding为论文共同第一作者，张彪彪为论文通讯作者。

本研究成功分离出具有丰富Ni⁴⁺的长寿命活性NiOOH相，并在电化学析氧反应过程中检测到体相内稳定的Ni-O-O-Ni₂相的存在。

该活性相可在室温纯水中无需外加电势的情况下，自发持续释氧数分钟。

通过在线质谱分析，我们证明自发析氧过程通过初始晶格氧耦合继而发生在活性位点的持续水氧化反应实现。

通过研究该过程，作者发现NiOOH体相中Ni⁴⁺存储的电荷能持续迁移至表面活性位点以驱动水氧化反应。

这项工作为设计更先进的水氧化催化剂提供了指导，并在分子水平上提供了新的机理认识。

图1：氧气释放路径与O-O耦合过程的鉴定。a，经标定的克拉克氧电极在纯水中对相同质量的A-NiOOH和D-NiOOH的典型氧响应信号。b，不同质量A-NiOOH在纯水中的氧信号响应。c，在线质谱（OLMS）检测A-NiOOH在H₂¹⁸O中释放的¹⁶O¹⁶O（m/z=32）、¹⁶O¹⁸O（m/z=34）和¹⁸O¹⁸O（m/z=36）信号。d，添加/未添加四甲基铵离子（TMA⁺）条件下A-NiOOH在纯水中的氧信号响应。

图2：自发析氧（SOE）路径示意图。基于存储电荷驱动水氧化反应的机理图示。

图3：A-NiOOH在SOE反应前后的结构变化。a，X射线衍射（XRD）图谱。b，A-NiOOH、D-NiOOH及参比样品的镍K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。插图：通过镍K边XANES获得的各镍化合物氧化态对比。c，A-NiOOH、D-NiOOH、NiO和LiNiO₂的镍L边电子能量损失谱（EELS）。d，A-NiOOH与D-NiOOH的约化对分布函数（PDF）图谱。

图4：A-NiOOH与D-NiOOH的结构表征。a，A-NiOOH和D-NiOOH的拉曼光谱。b，高频区对应O-O振动的宽谱带。c，¹⁸O标记与未标记A-NiOOH的拉曼光谱对比分析。d，A-NiOOH和D-NiOOH的氧1s轨道X射线光电子能谱（XPS）。

图5：A-NiOOH与D-NiOOH的反应与结构模型。a，A-NiOOH与水反应生成D-NiOOH和氧气的化学方程式：A-NiOOH+H₂O→D-NiOOH+O₂。b,c，覆盖OH*的A-NiOOH (b) 和D-NiOOH (c)的侧视图。蓝色、红色、白色和紫色球体分别代表镍、氧、氢和O-O桥。

图6：提出的SOE机理与氢转移过程。a，SOE过程的催化反应路径。黑色和蓝色数值分别代表反应自由能和活化能垒。插图：分离出的活性相及电荷释放过程示意图。b，连续质子转移过程的反应自由能图。插图：反应中间体结构示意图。

通过快速冷冻干燥分离技术，作者揭示了NiOOH水氧化催化剂活性相的结构与自发析氧（SOE）过程。

通过研究A-NiOOH在SOE反应前后的结构变化，发现其从γ-NiOOH相（平均氧化态+3.64）转变为失活相β-NiOOH（平均氧化态+2.93），且始终保留不参与析氧反应的稳定过氧化合物（Ni-O-O-Ni₂）。

A-NiOOH的SOE过程涉及γ-NiOOH自发转变为β-NiOOH并伴随氧气释放。

作者证实了NiOOH体相中Ni⁴⁺存储的电荷可持续迁移至表面活性位点驱动水氧化反应。

此外，DFT计算合理揭示了SOE过程中O-O键的形成机制与氢转移路径。

该工作不仅通过活性相分离方法阐明了运行态析氧反应中隐藏的SOE机理，还为水电解阳极材料的设计提供了理论支撑。

Cui, X., Ding, Y., Zhang, F. et al. Reserved charges in a long-lived NiOOH phase drive catalytic water oxidation. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01942-5.