材料人的福音，最全的热分析技术

2019-01-24 11:46:35 作者：本网整理来源：实验与分析分享至：

热分析术语量热学士广泛用于描述物质的性质与温度或时间关系的一类技术，是对各类物质在很宽的温度范围内进行定性、定量表征的极其有效的手段，现已被世界各国广大科技工作者用于诸多领域的基础与应用研究中。

热分析

热分析是仪器分析的一个重要分支，它对物质的表征发挥着不可替代的作用。热分许历经百年的悠悠岁月，从矿物、金属的热分析兴起，近几十年来子啊高分子科学和药物分析等方面焕发了勃勃生机。各种热分析方法的适用范围间下表。

注：表中“+”表示合适，“-”表示不合适。

1 热重分析

热重分析法（Thermogravimetry Analysis，简称TG或TGA）为使样品处于一定的温度程序（升/降/恒温）控制下，观察样品的质量随温度或时间的变化过程，获取失重比例、失重温度（起始点，峰值，终止点…）、以及分解残留量等相关信息。TG方法可对物质进行成分的定量计算，测定水分、挥发成分及各种添加剂与填充剂的含量。

热重分析仪的基本原理示意如下：

上图为顶部装样式的热重分析仪结构示意图。炉体为加热体，在一定的温度程序下运作，炉内可通以不同的动态气氛（如N2、Ar、He等保护性气氛，O2、air等氧化性气氛及其他特殊气氛等），或在真空或静态气氛下进行测试。在测试进程中样品支架下部连接的高精度天平随时感知到样品当前的重量，并将数据传送到计算机，由计算机画出样品重量对温度／时间的曲线（TG曲线）。

当样品发生重量变化（其原因包括分解、氧化、还原、吸附与解吸附等）时，会在TG曲线上体现为失重（或增重）台阶，由此可以得知该失/增重过程所发生的温度区域，并定量计算失/增重比例。若对TG曲线进行一次微分计算，得到热重微分曲线（DTG曲线），可以进一步得到重量变化速率等更多信息。

典型的热重曲线如下图所示：

图谱可在温度与时间两种坐标下进行转换。

红色曲线：热重（TG）曲线，表征了样品在程序温度过程中重量随温度/时间变化的情况，其纵坐标为重量百分比，表示样品在当前温度/时间下的重量与初始重量的比值。

绿色曲线：热重微分（DTG）曲线（即dm/dt曲线，TG曲线上各点对时间坐标取一次微分作出的曲线），表征重量变化的速率随温度/时间的变化，其峰值点表征了各失/增重台阶的重量变化速率最快的温度/时间点。

对于一个失/增重步骤，较常用的可对以下特征点进行分析：

TG曲线外推起始点：TG台阶前水平处作切线与曲线拐点处作切线的相交点，可作为该失/增重过程起始发生的参考温度点，多用于表征材料的热稳定性。

TG曲线外推终止点：TG台阶后水平处作切线与曲线拐点处作切线的相交点，可作为该失/增重过程结束的参考温度点。

DTG曲线峰值：质量变化速率最大的温度/时间点，对应于TG曲线上的拐点。

质量变化：分析TG曲线上任意两点间的质量差，用来表示一个失重（或增重）步骤所导致的样品的质量变化。

残余质量：测量结束时样品所残余的质量。

另外，在软件中还可对TG曲线的拐点（与DTG峰温等同）、DTG曲线外推起始点（更接近于真正意义上的反应起始温度）、DTG曲线外推终止点（更接近于真正意义上的反应结束温度）等特征参数进行标示。

2 量热分析

量热学是研究如何测量各种过程伴随的热量变化的学科。精确的热性质数据原则上都可通过量热学实验获得，量热学实验是通过量热仪进行的实施过程。

差热分析（DTA）是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。两种方法的物理含义不一样，DTA仅可以测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温度点，而且可以测相变时的热量变化。DTA曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义，而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。因此我们以DSC为例来剖析量热分析。

差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）为使样品处于一定的温度程序（升/降/恒温）控制下，观察样品端和参比端的热流功率差随温度或时间的变化过程，以此获取样品在温度程序过程中的吸热、放热、比热变化等相关热效应信息，计算热效应的吸放热量（热焓）与特征温度（起始点，峰值，终止点…）。

热流型差示扫描量热仪的基本原理示意如下：

如上图所示，样品坩埚内装有样品，与参比坩埚（通常为空坩埚）一起置于传感器盘上，两者之间保持热对称，在一个均匀的炉体内按照一定的温度程序（线性升温、降温、恒温及其组合）进行测试，并使用一对热电偶（参比热电偶，样品热电偶）连续测量两者之间的温差信号。

由于炉体向样品/参比的加热过程满足傅立叶热传导方程，两端的加热热流差与温差信号成比例关系，因此通过热流校正，可将原始的温差信号转换为热流差信号，并对时间/温度连续作图，得到DSC图谱。

样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡，由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差与热流差成一定的比例关系。将对时间积分，可得到热焓：（温度，热阻，材料性质…）

由于两个坩埚的热对称关系，在样品未发生热效应的情况下，参比端与样品端的信号差接近于零，在图谱上得到的是一条近似的水平线，称为“基线”。当然任何实际的仪器都不可能达到完美的热对称，再加上样品端与参比端的热容差异，实测基线通常不完全水平，而存在一定的起伏，这一起伏通常称为“基线漂移”。

而当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间则产生了一定的温差/热流信号差。将该信号差对时间/温度连续作图，可以获得类似如下的图谱：

按照DIN标准与热力学规定，图中所示向上（正值）为样品的吸热峰（较为典型的吸热效应有熔融、分解、解吸附等），向下（负值）为放热峰（较为典型的放热效应有结晶、氧化、固化等），比热变化则体现为基线高度的变化，即曲线上的台阶状拐折（较为典型的比热变化效应有玻璃化转变、铁磁性转变等）。

图谱可在温度与时间两种坐标下进行转换。对于吸/放热峰，较常用的可以分析其起始点、峰值、终止点与峰面积。这其中：

起始点：峰之前的基线作切线与峰左侧的拐点处作切线的相交点，往往用来表征一个热效应（物理变化或化学反应）开始发生的温度（时间）。

峰值：吸/放热效应最大的温度（时间）点。

终止点：峰之后的基线作切线与峰右侧的拐点处作切线的相交点，与起始点相呼应，往往用来表征一个热效应（物理变化或化学反应）结束的温度（时间）。

面积：对吸/放热峰取积分所得的面积，单位J/g，用来表征单位重量的样品在一个物理/化学过程中所吸收/放出的热量。

另外，在软件中还可对吸/放热峰的高度、宽度、面积积分曲线等特征参数进行标示。对于比热变化过程，则可分析其起始点、中点、结束点以及拐点、比热变化值等参数。

热分析仪器

1 热重分析仪

现代的TG仪器结构较为复杂，除了基本的加热炉体与高精度天平外，还有电子控制部分、软件，以及一系列的辅助设备。如下图所示为Netzsch TG209F3的结构示意图：

2 差示扫描量热仪

现代的DSC仪器结构较为复杂，除了基本的加热炉体与传感器外，还有电子控制部分、软件，以及一系列的辅助设备。如下图所示为Netzsch DSC204F1的结构示意图：

影响热分析测量的因素

1 升温速率

升温速率对热分析实验结果有明显的影响，总体来说，可概括为以下几点。

（1）对于以TG，DSC曲线表示的试样的某种反应，提高升温速率通常是使反应的起始温度Ti，峰温Tp和终止温度Tf增高。快速升温，使得反应尚未来得及进行，便进入更高的温度，总成反应滞后（如上图）。

（2）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速度进行，即不仅使DSC曲线的峰温Tp升高，且峰幅度变窄，呈尖高峰（如上图）。

2 试样用量与粒度

少量试样有利于气体产物的扩散和试样内部温度的均衡，减小温度梯度，降低试样温度与环境线性升温的偏差，这是由于试样的吸、放热效应而引起的。实验证明，峰面积尚与试样粒度有关，粒子越小，DSC曲线放热峰的面积越大。另外，堆砌松散的试样颗粒之间有空隙，使试样导热变差，而颗粒越小，越可堆得紧密，导热良好。不管试样的粒度如何，度企鹅密度不是很容易重复的，也会影响TG曲线形貌特征。

3 气氛

对于形成气体产物的反应，如不将气体产物及时排除，或通过其他方式提高气氛中气体产物的分压，会使反应向高温移动。气氛气的导热性良好，有利于向体系提供更充分的热量，提高分解反应的速率。氩、氮和氦这三种惰性气体导热率与温度的关系是依次递增的。

4 浮力，对流和湍流

样品支架所处介质空间气相密度随温度的升高二降低，因而浮力减小，表现为表观增重。对试样容器来说，朝上流动的空气引起表观失重，二空气湍流引起增重，这与坩埚的尺寸和形状有关，可借助于试样容器上方的出气孔加以调整，但使TG曲线在整个温度范围内没有表观质量变化是比较困难的。

5 装样的紧密程度

试样在坩埚中装填的松紧程度会影响热分解气体产物向周围介质空气的扩散和试样与气氛的接触。如一水合草酸钙CaC2O4·H2O的第二步失去一氧化碳CO的反应：CaC2O4·H2O → CaCO3 + CO ↑

当介质为空气时，如装样较松散，有充分的氧化气氛，则DSC曲线呈放热效应（峰温511℃），是CO的氧化：2CO + O2 → 2CO2 ，如装样较实，处于缺氧状态，则DSC曲线呈吸热效应。见下图。

装样较疏松（1）和较实（2）