C/C 复合材料有着优异的耐热性和高温性能，可经受住2 000 ℃以上的高温，是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。此外，它具有良好的抗热冲击、抗烧蚀、耐含固态微粒燃气冲刷、热膨胀系数低及良好的热导性能等一系列的特性，能应用于高于3 000 ℃高温短时的烧蚀环境中，如航天飞机、洲际导弹的鼻锥帽、固体火箭发动机喷管与喉衬等。但是，高温易氧化问题导致C/C 复合材料优异的高温性能只有在无氧环境中才能得到充分发挥。然而，C/C 热结构部件的服役环境大多是极为恶劣的高温强氧化环境，如飞机发动机内的燃气环境、大气环境、高温腐蚀或烧蚀环境等，氧化对材料的力学性能的影响较大。同时，C/C 复合材料作为烧蚀材料主要应用于固体火箭喷管，火箭喷管内夹带固相或液相粒子的高速燃气流不断冲刷喉衬，使得喉衬不断氧化与烧蚀。

    目前，国内外解决C/C 复合材料防氧化与抗烧蚀的办法综合起来主要有2 种：1）以材料本身对氧化反应进行催化为前提的内部改性技术，即在C/C 复合材料制备过程中就对碳纤维和碳基体进行改性处理，使C/C 复合材料基体本身具有较强的抗氧化与抗烧蚀能力。该技术主要应用于短时烧蚀环境下的C/C 复合材料氧化性能的提高，对于C/C 复合材料的长寿命抗氧化主要局限于1 000 ℃以下的环境。2）在防止含氧气体接触扩散为前提的材料外部表面涂层技术，即在C/C 复合材料表面涂覆耐氧化、抗烧蚀的高熔点化合物，如Ta、Hf、Zr、Nb、Si、Mo 等的碳化物、硼化物、硅化物涂层，以提高C/C 复合材料的抗氧化与抗烧蚀性能。

    金属间化合物MoSi2 高温时其表面会形成一层致密的SiO2 保护膜，具有特别优异的高温抗氧化性能，常作为难熔金属、石墨和 C/C 复合材料的高温抗氧化涂层。目前主要的涂层方法包括包埋法、原位反应法、料浆-涂刷法、水热-电泳沉积法、化学气相沉积法等。然而，虽然相关报道较多，但也只停留在试验阶段，在实际工程应用过程中，涂层C/C 复合材料不仅要承受高温氧化，而且要克服高速粒子的冲刷。因此，对涂层结构致密度、厚度均匀性以及涂层的结合强度要求较高。

    这除了由于MoSi2 本身的固有性质外，更大程度上是因为现有涂层方法MoSi2 涂层制备技术尚存在一定的缺陷，很难制备出满足上述要求的涂层。因此，开发新的涂层技术迫在眉睫，等离子喷涂制备的涂层结构致密度、厚度均匀性以及涂层的结合强度较高，且工艺稳定、可重复性好，是一种很有前途的MoSi2 涂层制备工艺。

    本文将采用超音速等离子喷涂法在SiC 涂层C/C 表面制备MoSi2 涂层，研究喷涂功率、主气（Ar）流量对粉料表面温度、飞行速度、沉积率以及对涂层表面微观结构和结合强度的影响。

    1 实 验

    1.1 实验原料

    具有SiC 涂层的C/C 复合材料，自制；聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol（PVA））， 中聚合度，醇解度99.8%~100%，天津市科密欧化学试剂有限公司；二硅化钼粉（MoSi2），纯度≥99.5％，粒度300 目，郑州嵩山电热元件有限公司； 氩气（Ar），纯度≥99.99％，四川梅塞尔气体产品有限公司；氢气（H2），纯度≥99.99％，四川梅塞尔气体产品有限公司。

    1.2 MoSi2 涂层的制备过程

    利用超音速等离子喷涂系统，按设定的喷涂工艺喷涂MoSi2 涂层到带SiC 涂层的C/C 复合材料表面，主要研究了不同喷涂功率、主气（Ar）流量对涂层制备过程的影响，涂层制备工艺如下：

    1）按比例称取聚乙烯醇与水，而后利用恒温磁力搅拌器加热至100 ℃，搅拌5 h 左右，静置12h，得到PVA 质量分数为7%的粘结剂；2）称取一定量的二硅化钼粉，加入质量分数10%的粘结剂，充分搅拌后置入干燥箱中，在100 ℃下干燥3 h，利用球磨机球磨5 h 后，分别过325 目与200 目分子筛，取200~325 目的粉料作为喷涂粉；3）利用超音速等离子喷涂系统按设定的喷涂工艺，将准备好的喷涂粉料喷涂到带SiC 涂层的C/C 复合材料表面，得到致密的MoSi2 外涂层。

    喷涂工艺参数如表1 和2 所示。结合强度测试装置如图1 所示。

    按照GB/T 8642-88《热喷涂结合强度的测定》要求，采用粘接拉伸法测试涂层与基体间界面结合力，测试原理如图1 所示，在2 个对偶件端面分别均匀地涂上改性丙烯酸脂粘结剂，而后将试样粘接在两端面间，室温下5~10 min 定位，固化24 h 后，待粘结好后，在电子万能试验机（CMT5304-30kN）上均匀的、连续加载，直到试样断开，记录最大断裂载荷，有效试样不少于5 个，取记录载荷的平均值，涂层与基体的结合强度（σ）计算公式如下：

    式中：F 为涂层脱离时最大拉力，N；S 为涂层试样的粘结面积，m2；σ 为界面结合强度，MPa。

    1.3 MoSi2 涂层的微观结构分析

    超音速等离子喷涂系统：HEPJ 型高效能超音速等离子喷涂设备（功率≥80 kW）；喷涂粉料的测温测速设备：SprayWatch 2i 热喷涂监测系统；ZGS-350 型真空高温烧结炉（最高使用温度：3000 ℃）；M-4L 型行星式球磨机（转速≤600 r/min）；JSM-6460 型和VEGA TS5136XM 型扫描电镜扫描电镜和SUPRA55 型场发射扫描电镜用于分析涂层的微观结构；X'Pert PRO 型X 射线衍射分析仪。

    2 结果与分析

    2.1 喷涂功率对MoSi2 涂层制备的影响

    2.1.1 喷涂功率对粒子温度和飞行速度的影响

    图2 为不同功率对MoSi2 粒子温度、速度的影响规律。由图2 可以看出：随着功率的增大，粒子温度在47.5 kW 之前快速上升，在47.5~55 kW 增速减缓，55 kW 之后其温度不再增加，基本保持不变；粒子飞行速度在47.5 kW 之前亦快速上升，在47.5~52.5 kW 增速较为缓慢，而52.5 kW 以后出现缓慢降低。

    MoSi2 粒子温度与速度随功率增加主要是射流加热能量增加的缘故，而在47.5 kW 后粒子可能是因为物理变化或化学反应消耗一定的热量，使得粒子温度增加缓慢甚至不再增加；粒子的速度先增大后略微减小，主要是因为功率过大而导致少量粉末过熔甚至团聚，从而阻碍了粒子速度进一步提高。因此，功率选为47.5~55 kW，既能使粒子有较高的速度和温度，还能保证粉末不过熔。

    从图3 可以看出，随着喷涂功率的增加，喷涂粉末的沉积率先增加后降低，在喷涂功率为50 kW时达到最高值38%。在较低功率下，喷涂粉末的热焓和熔化程度不高，粒子中将存在较多熔化不完全或者未熔化的喷涂粒子，这些粒子的存在将降低喷涂粉料整体塑性，变形不充分，在高速射流作用下撞击到基体表面，可能出现粒子破碎，产生大量的粉末飞溅；而随着功率的升高，喷涂粉末热焓和熔化程度提高，同时其飞行速度也有所提高，撞击到基体表面能够很好地附着与铺展，不会发生粉末的飞溅，沉积效率较高；而当喷涂功率达到一定程度时，喷涂粉末将会产生少量粉末过熔甚至团聚的现象，降低了粉末的飞行速度，增加粉末在飞行过程中的氧化消耗，从而导致粉末的沉积率降低。

    2.1.2 喷涂功率对涂层微观结构的影响

    图4 为不同喷涂功率条件下，制备的MoSi2 涂层表面X-射线衍射谱图，可以发现：4 种功率条件下制备出的涂层主要由MoSi2、Mo5Si3 两相组成；随着喷涂功率的增加，涂层中Mo5Si3 峰的相对强度逐渐减弱，特别是当功率达到55 kW 时，涂层中的Mo5Si3 峰的相对强度值几乎减半，同时涂层中出现了MoO3 峰。在超音速等离子喷涂过程中，熔融的MoSi2 粉料在飞行过程不可避免地与空气中的氧发生反应，可能的反应式为：

    由以上反应可推测出涂层中Mo5Si3 来源于MoSi2 的氧化，涂层中可能存在非晶的SiO2。并且随着喷涂功率的增加，喷涂粉料的温度升高；MoSi2粉料氧化反应生成Mo5Si3 与SiO2 的速率加快，当功率升高到一定程度，MoSi2 将会同时发生式（1）和（2）的氧化反应。反应产物Mo5Si3 也会进一步氧化生成MoO3 和SiO2 如反应式（3），这就解释了随着喷涂功率升高涂层Mo5Si3 峰相对强度值降低。

    另外，因为温度的升高，反应（2）与（3）同时进行生成的MoO3 量增多，使得少量MoO3 不能及时挥发，被熔融的喷涂粉料粘附带入涂层内，当温度喷涂功率达到55 kW 时，涂层XRD 谱图中出现MoO3相的峰。涂层中Mo5Si3 相以及可能存在的非晶SiO2都是有利于提高涂层的抗氧化性能；然而，MoO3相高温下容易挥发，在涂层中留下孔洞，破坏涂层的致密性与完整性，不利于涂层的高温防氧化。

    图5 为不同喷涂功率下制备的MoSi2 涂层的表面形貌照片，可以看出：随着喷涂功率的增加，涂层中的孔隙缺陷先减少后增加；在喷涂功率为45kW 时，涂层表面气孔含量较多；在功率为50 kW时，获得的涂层表面致密，几乎没有气孔和裂纹的存在；而当喷涂功率达到55 kW 时，涂层致密度降低，开始出现裂纹。

    在较低功率下，等离子射流温度过低，未熔融的MoSi2 粉末较多，到达基体表面铺展程度较低，未熔融的粉料颗粒保持原始颗粒特征，半熔融的和熔融的粉料凝聚堆积，颗粒间有明显的界面，因此涂层表面的气孔含量较高；随着功率的增加，MoSi2粉的温度和飞行速度逐渐增加，尤其是喷涂功率50kW 时，粉料能充分熔融，且有较大的冲量撞击基体表面而变形、润湿、铺展，最后凝固冷却形成涂层，使得涂层表面光滑且致密性较好；而当喷涂功率过高时，MoSi2 喷涂粉料温度较高，容易出现过熔和团聚，使得粉料氧化严重，可能携带大量的氧化副产物进到达基体表面铺展、凝固，这些副产物在MoSi2 粉料的凝固过程中，一部分以气体的形式排出在涂层中留下小孔隙，另一部分来不及排出的气体随涂层一起冷却凝固留在涂层内部，从而影响涂层的致密度。另外，粉料温度过高，形成的涂层热应力较大，容易在涂层中产生裂纹，破坏涂层的完整性。

    图6 为不同喷涂功率下制备MoSi2 涂层的截面形貌照片，可以看出，在较低功率下，涂层局部出现大量的孔隙，涂层与基体之间存在裂纹。因为低功率下MoSi2 熔融不充分，可能有部分的生粉被带入涂层，生粉颗粒碰撞到基体表面不会发生塑性变形，直接镶嵌在涂层中，在其周围产生很多较大的间隙，从而在涂层中留下许多孔隙，当生粉出现在涂层与基体界面处时，将会在涂层与基体之间产生缺陷，大大地弱化涂层与基体间的界面结合强度。

    由图6 还可以看出：随着功率的增加，MoSi2的熔化程度与飞行速度都有所提高，涂层中的生粉减少，涂层中的气孔缺陷降低，界面结合状态较好，特别是当喷涂功率达到50 kW 时，获得的涂层致密，无孔隙和裂纹存在，与基体结合紧密；而随着喷涂功率的继续增加，涂层致密性变差，开始出现少量的气孔，当喷涂功率过大，喷涂粉料容易产生过烧，氧化严重，产生较多的气态的MoO3，可能有少量的MoO3 被带入涂层，在熔融凝固过程中，部分的MoO3 及时排出将在涂层中留下气孔，而部分的MoO3 液化凝固残留在涂层内部，弱化涂层自身的强度，当这些MoO3 存在于涂层与基体间的界面时，将弱化界面结合强度。另外，因为粉料过熔，使得粉料的飞行速度降低，碰撞到基体表面的冲量变小，可能导致涂层与基体间的界面结合强度变差。

    2.1.3 喷涂功率对涂层结合强度的影响

    喷涂功率对涂层与基体的结合强度有很大的影响。在涂层C/C 复合材料的在实际应用过程中，若涂层结合强度太低，涂层试样在热震过程中产生的涂层应力将使得涂层脱落而失效。因此，研究喷涂功率对涂层的结合强度的影响有着非常重要的意义。由图7 可以发现：随着喷涂功率的提高，外涂层与SiC 涂层C/C 复合材料之间的结合强度先增加后降低；在喷涂功率达到50 kW 时，涂层结合强度达到最大值15.6 MPa；功率继续增加，涂层结合强度有所下降。喷涂法制备的涂层与基体的结合主要是以机械结合为主。熔化的粒子在凝固时与基体上的凹凸点勾结形成结合点，如果涂层缺陷增多，接触点会减少，结合强度就会降低。

    在较低的喷涂功率下，一方面喷涂粉料温度较低，不能充分熔化，可能出现“生粉”现象，到达基体表面不能充分铺展填充基体表面的裂纹或孔洞，使得涂层与基体界面处存在缺陷，减少了内外层间的接触点，降低了涂层的结合强度；另一方面，由于喷涂功率较低，工作气体受到等离子射流加热膨胀的能力小，喷涂粉料的速度会降低，使得粉料到达基体表面与基体撞击力减小，从而降低涂层的结合强度。而当喷涂功率增加到55 kW 时，由于喷涂功率过高导致喷涂粉料过熔，涂层中可能出现MoO3 弱化了涂层与基体间的结合力。

    2.2 主气（Ar）流量对MoSi2 涂层制备的影响

    2.2.1 主气（Ar）流量对粒子温度和飞行速度的影响

    图8 是MoSi2 粉料温度和飞行速度随Ar 流量的变化曲线，可以看出，随着Ar 流量的增加，粒子温度先缓慢减小而后快速下降，速度先快速增加而后趋于平缓。当Ar 流量较低时，等离子弧射流太小，射流的携带能力降低，喷涂粉末速度较低，增加了粉末在火焰中的滞留时间，可能导致少量粉末过熔甚至团聚，反而进一步降低了粒子速度；而当Ar 流量进一步增大时，等离子弧射流增强，射流的携带能力提高，粒子飞行速度增加，减小了粉末在火焰中的滞留时间，从而避免了粉末的过熔和团聚；当Ar 流量过大时，过量的气体会冷却等离子的射流，使其热焓和温度下降，不利于粉末的加热，同时粒子的射流速度过高，也降低了粒子在射流中的滞留时间，导致粒子温度进一步降低。因此，为获得合适的粒子温度和粒子飞行速度，需要均衡考虑粒子的温度与速度，本文将Ar 流量选择为65L/min。

    2.2.2 主气（Ar）流量对粉料沉积率的影响

    图9 为MoSi2 涂层的沉积率随Ar 流量的变化曲线，可以看出，随着Ar 流量的增加，涂层的沉积率快速增加，在Ar 流量为65 L/min 时达到最大沉积率38%，而后沉积率开始随Ar 流量的增加而降低。在Ar 较低时，MoSi2 粉料表面温度高，飞行速度低，使得其在等离子射流中滞留时间长，粉料出现过熔或团聚，加剧MoSi2 氧化损失。同时，过熔的粒子可能包裹少量生粉形成球状体，撞击到基体表面圆球破裂生粉飞溅出去，不能形成涂层，导致沉积率降低。而当Ar 较高时，过量的Ar 冷却了等离子射流，使得射流的热焓和温度降低，粉料不能很好地被熔化加速，撞击到基体表面不能很好铺展和镶嵌到基体的裂纹与孔隙之中，而出现大量粒子被反弹或飞溅出去，无法形成涂层，降低沉积率。因此，为提高MoSi2 涂层的沉积率，获得质量较高的涂层，本文选择主气流量为65 L/min。

    2.2.3 主气（Ar）流量对涂层微观结构的影响

    图10 为不同Ar 流量下MoSi2涂层的表面形貌，可以发现：Ar 流量不同时，涂层的形貌有很大的差别；Ar 流量为60 L/min 时，涂层表面疏松，孔隙率较高，有大量微裂纹存在，这主要是因为MoSi2粉料的表面温度高且飞行速度低，容易出现过熔与团聚，氧化较为严重，撞击到基体表面只有少量熔融粒子能够铺展。同时，因为粒子的温度过高，在凝固过程，体积收缩较大，在涂层中留下许多微裂纹；当Ar 流量达到65 L/min 时，MoSi2 粉料表面温度与飞行速度都保持在较高数值，粉料熔融充分且获得的动能较大，撞击到基体表面很好的铺展、凝固形成结构致密的涂层；随着Ar 流量继续增加到70 L/min 时，Ar 涂层中气孔明显增加，并伴随着大的气孔缺陷产生，由于过量的气体冷却了等离子射流，MoSi2 粉末熔融不充分，整体刚性加大，粒子撞击大基体表面，粒子与粒子之间不能很好地堆叠，从而在涂层中形成大量的孔隙；进一步增加Ar 流量，等离子射流温度降低而飞行速度加快，无法将MoSi2 喷涂粉末熔化，携带着大量的生粉颗粒，这些粉料撞击到基体表面，一部分直接反弹飞溅，另一部分以机械铆合的形式与基体结合形成涂层，因此，Ar 流量为75 L/min 时，涂层表面疏松，存在大量的空隙与裂纹。

    图11 为不同主气（Ar）流量下制备MoSi2 涂层的截面形貌照片，可以看出：Ar 流量为60 L/min时，涂层表面疏松，有较多微裂纹存在；当Ar 流量达到65 L/min 时，MoSi2 粉料表面温度与飞行速度都保持在较高数值，粉料熔融充分且获得的动能较大，撞击到基体表面很好地铺展、凝固，形成结构致密的涂层；随着Ar 流量继续增加到70 L/min时，涂层中气孔明显增加；Ar 流量为75 L/min 时，涂层表面疏松，存在大量的空隙与裂纹。

    随着Ar 气流量的增加，等离子射流温度降低，造成MoSi2 粉末熔融不充分，同时由于粒子飞行速度快，在撞击到基体表面时，粒子与粒子之间不能很好地堆叠，从而在涂层中形成大量的孔隙与裂纹。

    3 结 论

    1）喷涂功率在47.5~52.5 kW 时，既能使粒子有较高的速度和温度，还能保证粉末不过熔。喷涂功率为50 kW 时，粉料的沉积率最高，涂层氧化程度不高，微观结构分析显示涂层表面致密性好，截面结合紧密，涂层结合强度达到最大值15.6 MPa。

    2）在不同喷涂功率下涂层主要由MoSi2、Mo5Si3 两相组成。涂层中Mo5Si3 相以及可能存在的非晶SiO2 都是有利于提高涂层的抗氧化性能。

    3）在Ar 流量为65 L/min 时，能够保证MoSi2粉末有较高的表面温度与较快飞行速度，沉积率最高，氧化不高，涂层表面致密，几乎没有孔隙与裂纹。

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责任编辑：王元

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