聚合物材料在遭受了持续破坏后能自行修复的能力，使得该材料的使用寿命能够得到延长，从而可以用于更多应用中。

    在热条件下对缺口进行自修复的无定形聚合物材料，需要将材料加热到其玻璃化转变温度（Tg）以上，然后材料会进行表面的重排以及高分子链的重新靠近，同时会伴随着高分子链的润湿、扩散和再缠绕。而扩散和再缠绕的的速度和分子量大小成反比，因此愈合通常是很慢而且效率较低。

    美国Case Western Reserve University的Mark Burnworth等人合成了一种含有共价键或非共价键的、热力学可逆的超级分子。通过将破坏后的材料进行紫外光照射，这一超级分子的金属配合基团被电子激发，同时其所吸收的光能被转换为热能，从而达到快速和高效的缺陷修复。该工作的详细内容被发表在鼎鼎大名的《自然（nature）》杂志上（文章doi编号：10.1038/nature09963）。

图1 超级分子在紫外光照射下的修复示意图

    如图1所示，该分子的金属配合基团部分（图中黄色和棕色的部分）在紫外光照射下，紫外光被吸收而转换为热能，金属配合基团部分发生配合键的脱离并进行重组，从而达到材料修复的效果。

    这一超级分子的是基于包含无定形橡胶态乙烯丁烯共聚物为核心，端基为2,6-bis（1'-methylbenzimidazolyl）pyridine （Mebip）（图2，3）的大分子。这一憎水的核心结构，和极性的金属配合基团部分进行组合后，将会出现相分离。这种金属-Mebip化合物之前已经被用于自组装聚合物材料，而且这一材料的光学性能使得其适合被用于光学修复。

图2 大分子3的合成以及和Zn（NTf2）2. DEAD，diethyl azodicarboxylate的聚合反应

    为了研究金属离子对自组装性能的影响，大分子3用来和Zn（NTf2）2及La（NTf2）3 进行了测试。和Zn2+离子相比，La3+离子和Mebip形成更弱但动力学活性更高的3:1复合物，而Zn2+离子形成的是2:1复合物。这里采用了Bistriflimide （NTf2-）作为平衡离子，是因为其具有很好的热稳定性和无协同特性。

    对3的MDSC数据显示其在-51和47oC表现出可逆转变，这分别是乙烯丁烯共聚物核心相和Mebip相的Tg值。金属化聚合物3?[Zn（NTf2）2]x表现出类似的MDSC特性。

    3的吸收光谱在313nm表现出最大吸收峰，这是Mebip的特性峰。当3和Zn（NTf2）2形成复合物之后，该吸收峰变弱，而在341nm出现一个新的吸收峰。紫外光被很好地吸收并转化为热，而这个热能被用于分离超级分子主体，并将大分子单体的端基从硬相脱离开来，从而导致超级分子聚合物的分子量降低，并将材料液态化。

图3 基于锌的金属超级分子聚合物的性能表征。

    a，不同Zn（NTf2）2配比条件下和3的金属超级分子聚合物的SAXS数据，清晰度在垂直方向偏移。

    b，表现3[Zn（NTf2）2]1.0薄层形态的TEM显微图像。

    c，采用320–390nm波长，强度为950mWcm-2的紫外光照射30s两次条件下3?[Zn（NTf2）2]0.7的光修复情况。

    d，同等照射条件下[Zn（NTf2）2]0.7表面温度随时间的变化。e，3?[Zn（NTf2）2]0.7在~8kPa负载条件下的光修复情况（宽21mm；厚0.31mm；质量5.25g）

    为了测试材料的修复性能，对材料进行了刻意破坏并进行修复的结果显示，在指定实验条件下，两次连续的30s曝光已经足够使得割伤处完全修复。金属含量更高的材料修复情况要更差一些。图3e说明在~8kPa应力下，通过仅照射破坏区域即可修复3?[Zn（NTf2）2]0.7薄膜。在这里的实验条件下，3?[Zn（NTf2）2]0.7的表面温度在照射30s内可以升高到超过220oC，更长的照射时间下温度会更加略高一些。

图4 金属超级分子聚合物的机械性能和修复情况。

    a，和Zn（NTf2）2或La（NTf2）3不同配比的金属超级分子聚合物3的应力应变曲线。

    b，金属超级分子聚合物3和不同配比Zn（NTf2）2或La（NTf2）3（对3?[Zn（NTf2）2]0.8，3?[Zn（NTf2）2]0.9，3?[Zn（NTf2）2]1.0和3?[La（NTf2）3]1.0，n=3–5；对3?[Zn（NTf2）2]0.7和3?[La（NTf2）3]0.9，n=10–13）的刚性。

    c，3?[Zn（NTf2）2]0.7薄膜在原始、破坏和修复状态下的应力应变曲线。

    d，3和不同配比Zn（NTf2）2或La（NTf2）3的修复效率

    对3?[Zn（NTf2）2]0.7采用相同的照射强度，但波长在这个金属配合复合物吸收波长以外的波段进行照射的对比实验表明，没有修复情况发生。这说明材料的修复的确是因为金属配合复合物对光的吸收导致的，而不是因为红外加热。

    从图4可以看出，3?[Zn（NTf2）2]0.7薄膜的断裂时应变和应力在破坏情况下大幅度的降低，但通过光照都可以几乎恢复到最初状态的性能。对3?[Zn（NTf2）2]0.7的刚性的修复效率达到100±36%，而对于更高金属含量的3?[Zn（NTf2）2]0.8、3?[Zn（NTf2）2]0.9和3?[Zn（NTf2）2]1.0，其修复效率则更低，分别为25±12%，22±8.6%和18±6.7%。

    对于3和La（NTf2）3复合物的测试表明，3?[La（NTf2）3]x的机械性能和3? [Zn（NTf2）2]0.9相当，但修复效率更高，对于3?[La（NTf2）3]0.9和3?[La（NTf2）3]1.0分别为104±20%和73±21%。

    Mark Burnworth等人的工作表明，由包含金属配合复合物的硬相和乙烯丁烯共聚物核心的软相通过物理交联形成的相结构形态是材料热机械性能的主要决定因素。光致的降解及由此带来的修复行为，是由过量的自由状态配合基及金属配合键的特性所主导的。对发色基团的改变可以对用于修复的波长进行定制化设计。

更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org

责任编辑：殷鹏飞

《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事
投稿联系：编辑部
电话：010-62313558-806
邮箱：fsfhzy666@163.com
中国腐蚀与防护网官方 QQ群：140808414