选取湖北地区出土的六件铁器，年代为战国至西汉，器物种类为食器和工具，基本信息见表1。由表1可见：1号和2号铁器足部的纹饰轮廓、棱线特征及形态仍清晰可辨。3号铁器因腐蚀严重，出土后尚未整理，无法进行拍照，仅进行了X射线探伤检测，X射线探伤检测结果表明，其口沿、圈足原始形态依然保持。上述三件器物的锈层致密，器物基本保持了原有形态，应属Ⅰ型锈。4号铁器表面锈层疏松、起伏较大，器型难以辨认。5号铁器锈层疏松，锈层表面凹凸不平，改变了器物原有的平整度。6号铁器锈层疏松，锈蚀产物高于原有器表，器型发生变化。上述三件器物的锈层疏松，器物原有形态发生改变，应属Ⅱ型锈。

为了最大限度地保护文物，从器物断裂边缘或脱落残片取样，共计七个，其中4-1和4-2均为4号铁器的样品，详见表2。

1.2.1   显微组织观察

将采集的样品制成金相试样，使用德国徕卡DVM6型超景深显微镜，在明场和暗场条件下观察锈层试样显微结构。对于金属基体试样，抛光后使用浸蚀液(体积分数为4%的硝酸乙醇溶液) 处理，使用德国Leica DM2700型金相显微镜对其进行金相观察。

1.2.2   成分分析

使用荷兰 Phenom XL 型台式扫描电镜及其配套的能谱仪对试样各组织的形貌及合金成分进行原位检测，以判断锈蚀物成分。加速电压为15kV。

1.2.3   锈蚀产物分析

使用法国HORIBA XploRA plus型拉曼光谱仪对锈蚀物进行原位检测，以判断锈蚀物的物相结构。激光器波长为532nm。

七件试样中，除4-1、5和6号试样的金属基体尚存，其余四件均完全锈蚀，检测结果见图1~5，试样组织观察结果见表3。

图5 5号及6号试样的显微组织

使用拉曼光谱对六件器物的锈蚀产物进行检测。其中，对于1号和2号试样，结合显微组织观察中的选点进行原位检测，其余试样因无法分辨锈蚀物的组织特征，故在锈层上选点检测，拉曼光谱见图6~11，锈层分析结果见表4。

图6 1号试样不同区域的拉曼图谱

由表5可见：1号试样显微组织是由珠光体和渗碳体组成的莱氏体组织，其中的亮色圆形斑点为珠光体，经检测：点1、2为未腐蚀的金属颗粒，主要成分为Fe和C，而点3、4、5、6中的O含量较高，推测其为Fe的腐蚀产物。2号试样亮色长条形部分的点1、2处组织为未腐蚀完全的渗碳体，其中含C，珠光体组织中的点3、4为Fe的氧化腐蚀产物。上述结果说明保留组织“痕像”的1号和2号试样各组织存在优先腐蚀。

铁器锈蚀状况不仅与保存环境有关 , 还与其内部组织存在密切关系。从宏观形态上看，由于Ⅰ型锈锈层自器物原始表面向内生长，因此器形轮廓特征清晰可辨，而Ⅱ型锈锈层在生长中除向内生长外，还向外发展，会破坏器物原始表面，因此其形态难以辨认。显微分析表明，Ⅰ型锈器物锈层中保留了组织“痕像”，且均为铸铁组织。而Ⅱ型锈器物锈层无组织保留，为熟铁。Ⅰ型锈器物中 (1号和2号试样)除自身的一次渗碳体、二次渗碳体组织外，珠光体、莱氏体组织中也含有渗碳体。珠光体组织是铁素体与渗碳体组成的混合物，莱氏体组织是共晶奥氏体与共晶渗碳体组成的混合物。3号试样中C以石墨形式存在、基体以珠光体为主并存在少量的莱氏体。而Ⅱ型锈器物组织仅为铁素体单相晶粒，无渗碳体组织及石墨分布。综上可知，铁器锈蚀特征与碳含量有关，组织中的碳含量越高，残留的渗碳体组织、石墨越多。渗碳体组织及石墨可能是白口铸铁、 灰口铸铁器物锈层向内生长，并保留组织“痕像 ”的重要因素。

渗碳体是间隙固溶体，碳的质量分数为6. 69%，Fe-C键具有金属键和共价键，其结合强度是Fe-Fe键的两倍，原子间具有强结合力，硬度高。1号和2号试样锈层中的鱼骨状、枝晶状渗碳体组织及莱氏体、珠光体中以球状、层状分布的渗碳体组织遍布整个结构。拉曼光谱原位分析结果表明，这两件试样的锈蚀产物中，渗碳体的腐蚀产物为C，珠光体的腐蚀产物为α-FeOOH+C。因珠光体由铁素体和渗碳体组成，可以推测，铁素体的腐蚀产物为铁的氧化物(α-FeOOH)。在渗碳体的腐蚀产物中仅检测到C，推测其腐蚀产物中铁氧化物以非晶体的形式存在。在以往青铜器和铁器的研究中，均发现了无定形锈蚀产物 。因此，白口铸铁中的渗碳体在锈蚀过程中，能以原始形态保留在组织中。3号试样(灰口铁) 中的石墨三维网状结构不会随器物的腐蚀而消失，同样也能以原始形态保留其中，使铸铁文物保持原有的形貌。

铁器各组织在埋藏环境中，均可发生局部电化学腐蚀，且随着碳含量的逐渐增多，不同组织极性依次为：石墨>渗碳体>莱氏体>珠光体>铁素体，由于各组织活性不同，会产生优先腐蚀现象。亚共晶白口铁(1号样) 组织中，珠光体相对于莱氏体发生优先腐蚀。过共晶白口铁(2号样) 组织中莱氏体相 对渗碳体，发生优先腐蚀。当铁素体与渗碳体并存时，白口铸铁组织中会形成许多微电池，铁素体为阳极、渗碳体为阴极，铁素体优先发生腐蚀。灰口铁(3号试样) 为石墨化腐蚀，石墨在多数腐蚀介质中不发生反应且其极性最大，珠光体与莱氏体基体发生选择性腐蚀，最后残留大量的石墨结构。研究发现申明铺遗址出土铁器的莱氏体组织中圆颗粒状的珠光体组织易发生锈蚀。王紫色等研究发现，随渗碳体含量的减少，铁器腐蚀加剧。

在铸铁器物中，白口铁中的渗碳体在整个组织中形成密集网状结构，而渗碳体后于铁素体腐蚀，故铁素体晶粒在优先腐蚀过程中，被禁锢在渗碳体网状结构中。渗碳体的腐蚀产物为无定形铁的氧化物和C，也能保持原始组织形态，故白口铸铁器物腐蚀后，器物的宏观形态特征未发生明显改变。铸铁在石墨化腐蚀过程中，网状石墨结构和腐蚀产物形成表面层，其具有牢固且致密的特性，尤其是基体呈细密的珠光体和连续性好的片状石墨组织的灰口铁更易形成致密的表面膜，因此能维持器物表面原有的 形态特征。这类似青铜器中的I型锈。

熟铁器物中的铁素体组织，C溶于α-Fe的间隙固溶体，为体心立方结构，组织中只有单相晶粒，未能形成渗碳体网状结构和石墨。Fe在腐蚀过程中，转变为α-FeOOH、Fe3O4、α-Fe2O3、β-FeOOH等氧化物晶体，会突破原有Fe原子的晶格，沿晶体取向生长，从而破坏原有器物表面，形成表面疏松、膨胀的锈层，类似青铜器中的II型锈。本工作中4~6号试样的组织均为单相的铁素体晶粒。

除本工作中1~3号器物锈蚀特征属于 I型锈之外，在已有的研究中也有I型锈特征的器物。汉阳陵出土的铁器中，德赛M107:10铁盆和铁釜-3材质均为灰口铁，铜绿山遗址 出土的大铁锤的材质为灰口铁。西安古桥遗址出土的两件大型铸铁件的材质分别为白口铁和灰口铁。

针对不同锈蚀形态的铁质文物保护，I型锈保留了器物原始表面、器型特征 , 一般予以保留 ; II型锈可能破坏了器物的原始表面，导致纹饰消失、器型难以辨认 , 即使是无害锈，在必要的情况下，也应予以适当去除，以恢复器物外形。