镁（Mg）因其高比强度和生物可降解性，在医用可植入物领域近年来备受关注，凭借其高的生物相容性，制成的植入物可以在患者体内渐次降解，从而避免二次手术的过程，但生物可降解镁合金的研究一直受限于其快速且难以控制的腐蚀行为。目前，镁合金腐蚀反应发生初期的研究存在空白，在固液界面处包含离子迁移与电化学反应等复杂过程在内且时间尺度极短的过程。传统手段如TEM、XP或AFM难以在原子尺度实时捕捉这些变化。因此，需要一种能在腐蚀瞬间“冻结反应”的原位分析方法，以揭示最初几纳米的界面结构演化。

德国马普所与英国帝国理工学院联合在国际材料领域的权威顶级期刊《Advanced Materials》发布了题为“Quasi-In Situ Analysis of the Reactive Liquid–Solid Interface during Magnesium Corrosion Using Cryo-Atom Probe Tomography”的研究论文，团队利用低温原子探针断层成像（Cryo-APT）冻结并解析镁合金腐蚀过程中的液-固反应界面，在纳米尺度上揭示出以往被忽略的瞬态中间相和元素迁移机制，为可降解金属植入体及耐蚀合金设计提供了新的研究途径。

文章链接： 

https://doi.org/10.1002/adma.202401735

【核心内容】

在这项研究中，团队提出了一种准“原位”的方法来研究镁合金作为可降解种植体在水中腐蚀的初期过程，以分析镁合金的腐蚀在早期的机制和合金元素的扩散。研究对象是以Ca为合金元素的Mg-0.1Ca合金。团队结合低温APT和透射电子显微镜，观察到了在腐蚀初期阶段依次生成的外层多孔Mg(OH)₂、中间层单氢氧化物Mg(OH)及内层富氧水合相Mg₄(H₂O)，该成果首次在原子尺度上实验证实了传统模型中未被观察到的中间层结构，为理解金属在液固界面的腐蚀动力学提供了新视角，也为可控降解与耐蚀材料设计提供了新思路。

【研究方法】

高纯度镁和钙在加压感应炉中于10bar的Ar气环境中熔炼，并在1023K时保温以进行均化，随后浇注到预热的铜模中，铸锭在703K下通过9次热轧，累计变形量为90%。为了获得完全再结晶的组织，在723K下对板材进行15分钟的退火处理并水淬。在去离子水中进行受控腐蚀实验，并在不同时间（5 min、30 min、60 min）后通过液氮极速冷冻中止反应后样品在超高真空冷链系统中转移至低温聚焦离子束（Cryo-FIB）制样，再经Cryo-APT进行三维原子分辨分析，并结合STEM-EDS进行结构与成分验证。

Mg合金腐蚀与低温制样流程示意

【研究成果】

① 腐蚀早期的三层结构演化

通过Cryo-SEM与APT联合分析，团队发现镁合金的早期腐蚀界面并非传统理论中的“MgO+Mg(OH)₂”双层结构，而是出现了此前未被报道过的三层反应体系：

• 外层：针状多孔的Mg(OH)₂氢氧化物，由外向生长；

• 中间层：此前未被报道的单氢氧化物Mg(OH)层；

• 内层：富含O和H的过渡态Mg4(H2O)相，呈部分水合状态并向金属内部延伸。

这一发现推翻了长期以来关于镁合金腐蚀膜结构的固定认知，即其腐蚀膜的演变并非一层不变的，在早期的腐蚀过程中存在不稳定的单氢氧化物生成过程。

氧化层与金属界面的STEM成像与EDS元素分布

不同腐蚀时间下的Cryo-SEM形貌与对应APT重构结果

② 单氢氧化物Mg(OH)层的形成与稳定机制

在腐蚀刚开始的阶段，金属与氧化物之间并未形成传统观念中应该生成的MgO，而是存在一种亚稳定Mg(OH)层。通过DFT计算进一步发现，该相为亚稳态金属型结构，其层间结合能高于Mg(OH)₂，可在高pH环境下被动形成并短暂稳定，Mg(OH)层的存在，在腐蚀初期加速电子的传输与氧化膜的生长，从而影响整体的腐蚀行为。

DFT计算揭示Mg(OH)相的结构、电荷密度与能量稳定区

③ 钙元素的跨界面迁移与掺入

通过APT定量表征发现，在此前未被报道的Mg(OH)层中，Ca浓度高达≈3.2at.%，这一含量远超基体平均值，说明Ca在腐蚀早期具有较强的向界面迁移趋势，并且会倾向于掺入单氢氧化物层，而非形成独立的CaO层，且团队认为这一现象并非是Ca元素所独有的，其他合金成分也可能存在类似迁移机制。

APT重构显示Ca在Mg(OH)层内的空间分布

④ 原位揭示腐蚀动力学

通过对不同腐蚀时间的比较，团队发现了表面腐蚀膜呈现出由疏松向致密的演变趋势，镁合金的早期腐蚀阶段由一个双向扩散的过程构成，Mg离子外扩并沉积Mg(OH)₂，而O/H则内扩形成Mg(OH)和水合层。这种在液固界面同时发生的双向反应过程，对理解镁及其合金的腐蚀行为具有重要意义。

APT重构显示Ca在Mg(OH)层内的空间分布

【总结与展望】

该工作首次在原子尺度上直观揭示了镁合金腐蚀早期的真实结构演化过程，证实了此前仅存在于理论推测中的单氢氧化物Mg(OH)相，未来，通过使用更接近体液的液体进行体外测试时，所导致的更复杂的腐蚀层形成也能够通过团队提出的Cryo-APT方法进行表征，从而，更好地了解这些腐蚀的早期阶段及其产物，以促进对腐蚀过程及其模型的理解，并指导更耐腐蚀材料的开发，或更高水平地控制植入物的生物降解率。