金属材料的腐蚀疲劳行为在很大程度上取决于其表面的微观结构特征和力学性能。针对上文提到的影响因素,学者们研究了不同表面改性手段对海洋环境下金属构件腐蚀损伤和腐蚀疲劳性能的影响,图7展示了目前常见的4种改性手段。本节主要从这几种表面改性技术入手总结表面改性技术对腐蚀损伤与腐蚀疲劳性能改善的研究现状。
表面涂层是提高金属的耐腐蚀性常用的一类方法,通过在金属表面涂覆一层保护膜以达到和腐蚀环境隔离的作用。除了刷油漆、电镀等传统方法,学者们还研究了疏水涂层和复合镀层等新型防腐方法。王鑫等在316L不锈钢板上制备了PDA/PTFE(聚多巴胺/聚四氟乙烯)超疏水涂层,如图8a所示,电化学实验表明经 PDA/PTFE涂层的金属表面有更低的腐蚀电流密度,其耐腐蚀性能更好;Wu等人的研究了用硬脂酸(SA)、月桂酸钠(SL)、肉豆蔻酸(MA)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFDTMS)在镁合金AZ31上合成超疏水薄膜并测试了腐蚀速率,如图8b所示,结果表明涂敷改性膜的试样耐腐蚀性都有所增强。田雅琴等人的研究表明Ni-TiO2复合镀层的耐腐蚀性比镍基镀层提高了52.7%。蒋红兵等人的研究表明添加了Ce的Zn-Al-Mg复合镀层有更高的耐腐蚀性能。
表面涂层不仅可以提升构件的耐腐蚀性,在某些情况下也可以提升构件的腐蚀疲劳寿命。如Uematus等研究了两种厚度(3μm和12 μm)的多层类金刚石(DLC)膜对镁合金AZ80A 在实验室空气和蒸馏水中的疲劳性能,并证明了较厚的DLC膜可以保证试样在腐蚀环境中的疲劳强度不出现降低。Gopkalo等则证明了在准静态断裂范围内,PVD涂层的沉积提高了材料的抗拉强度和抗低周疲劳性能。然而,涂层在循环载荷作用下仍存在局限性。目前涂层的界面问题仍未完全解决,因涂层界面的应力集中问题可能会造成表面裂纹或涂层脱落等新的疲劳问题,有关学者的研究也指出了因涂层带来的疲劳强度降低的问题。
表面涂层方法可以一定程度提升试样的耐腐蚀性能,但无法大幅提升试样的受载能力,且涂层和基 体的界面甚至可能成为疲劳失效的源区。因此,此类方法可以显著提高构件的耐腐蚀性能,但难以很好 地解决构件腐蚀疲劳寿命短的问题。
图 8 (a) 在3.5 wt%NaCl 水溶液中不锈钢和 PDA/PTFE涂层样品的极化曲线;(b) 未涂覆的 AZ31和改性膜的腐蚀速率随时间的变化曲线
机械喷丸是利用高速喷射的微小颗粒冲击工件表面,使表层产生塑性变形,引入残余压应力并细化晶粒,从而提升构件的表层性能。
Ye等研究了喷丸(SP)和等离子体电解氧化(PEO)复合处理对7A85铝合金的腐蚀疲劳寿命。如图9b 所示,只进行PEO处理会降低原始试样的腐蚀疲劳寿命,这是因为闭塞电池促进了局部腐蚀;在PEO处理前进行SP处理可以提高原始试样的腐蚀疲劳寿命,在两者间加入抛光处理(P)则可以进一步提高试样腐蚀疲劳寿命;这是因为SP引入的残余压应力可以抑制晶间腐蚀,抛光则可以降低SP后带来的表面粗糙度的增加。图9a则展示了部分试样的表面残余压应力,结合图9b可以发现残余压应力高的实验分组其腐蚀疲劳寿命也高(SP组除外),出现这种情况是因为PEO涂层引入了较大的表面粗糙度从而导致局部应力集中,反而降低了腐蚀疲劳寿命。
图 9 不同表面条件下试样的(a)表面残余压应力(b)腐蚀疲劳寿命
Pandey等研究了不同超声喷丸(USSP)持续时间(15s、30s、60 s、300s)对7075铝合金腐蚀行为的影响。图10a为不同处理条件下的表面残余压应力分布,可以发现残余压应力随持续时间的增加而增大。通过对间歇暴露在3.5wt%NaCl溶液中的试样进行减重研究,得到了不同处理参数下试样的腐蚀速 率,如图10b所示,除了USSP300所有经过超声喷丸处理试样的腐蚀速率都有所降低,这是因为较短的 持续喷丸时间在试样表面引入的微应变、位错和压应力较小,可以使试样表面钝化膜更加致密、稳定;而过长时间的喷丸会造成试样表面粗糙度的增加,这易引起点蚀的发生,导致耐腐蚀性能降低。对比图10a和10b可以发现残余压应力大小和腐蚀速率成反比列关系,这可能是因为表面粗糙度增加带来的负面影响抵消了残余压应力带来的有利影响。
图 10 (a) 7075 铝合金表面残余压应力随超声喷丸时间的变化(b)7075 铝合金在 3.5 wt% NaCl溶液中浸泡60天后,不同USSP条件下的腐蚀速率
综上所述,喷丸强化可以在试样表面引入残余压应力从而提升其耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命,但同时也要考虑喷丸强化对表面完整性(如表面粗糙度)带来的影响。较差的的表面完整性会对试样的耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命带来不利的影响。因此,需要综合考虑试样表面状态,合理选择喷丸参数,不能一味追求某个单一表面性能的提升。
激光冲击强化是利用短脉冲激光诱导吸收层(黑胶或铝箔)产生等离子体,并在约束层(水或玻璃)的束缚下产生GPa级的冲击波作用于试样表面。超高压冲击波作用于试样表面并向内传播,使试样表层 发生塑性变形,产生高密度位错,引入高残余压应力场和硬度场,甚至使晶粒细化至纳米级。这些表层性 能的改善可以有效提高试样的耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命。目前研究人员主要聚焦于研究不同的激光冲击参 数对试样耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命的影响。Ebrahimi等研究了平均冲击次数(ANP)、光斑直径、激光能量密度对ANSI 316L不锈钢腐蚀性能和硬度的影响。对比图11a和图11b可以发现,不同光斑直径下,ANP和激光能量密度对试样硬度和面阻抗的影响趋势相似,即经过激光冲击处理试样的硬度和面阻抗都有所提升,面阻抗的增加表明激光冲击可以提高试样的耐腐蚀性。此外还可以发现影响腐蚀最有效的参数是ANP,而影响硬度最有效的参数是激光能量密度。虽然激光冲击同时提升了试样的耐腐蚀性和硬度,但高硬度是否代表着高耐腐蚀性文中并未提及。
图 11 不同激光能量密度、ANP 和光斑直径(Ⅰ:2 mm;Ⅱ:0.3 mm;Ⅲ:1 mm)对(a)硬度(b)电化学腐蚀性能的影响
Lu等研究了不同覆盖层数的激光冲击强化对AISI 4145钢电化学耐腐蚀性的影响。从图12a可以发现,8J能量的激光冲击可以大幅提升试样表层残余压应力且相同能量下增加激光冲击覆盖层数可进一步提升残余压应力。同时,如图12b所示,随着激光冲击覆盖层数的增加,钝化电流密度在减小,这表明获得了较好的耐腐蚀性能,这说明较高的残余压应力可以提高试样耐腐蚀性,然而随着覆盖层数增加到 3 层,钝化电流密度基本不变,这说明激光重复冲击的效果有限。有学者认为珠光体的存在可以提升AISI 4145钢的耐点蚀性,从图13可以观察到大规模的LSP处理可以将线条状珠光体破碎成较小的珠光体,增加激光能量和覆盖层数还能提高珠光体含量,这些微观结构的变化都有利于试样耐腐蚀性的提高。
图 12 不同处理参数下 AISI 4145 钢(a)沿深度方向残余应力分布(b)在 0.598 mol/L NaCl 溶液中浸泡后的电位 动极化曲线:(Ⅰ)机加工试样,(Ⅱ) 1 层 8 J 覆盖层,(Ⅲ) 2 层 8 J 覆盖层,(Ⅳ) 3 层 8 J 覆盖层
图 13 原始试样和三种激光处理试样在室温下浸泡在专门蚀刻剂中 5 s 的典型横截面形貌。(a)原始试样 (b) 一层覆盖层、激光能量 4 J(c)一层覆盖层、激光能量 8 J(d)两层覆盖层、激光能量 8 J
Luo 等研究了不同覆盖层数的激光冲击强化对Fe-Cr合金试样在NaCl溶液中的腐蚀疲劳行为。如图14a所示,覆盖层数的增加可以提高残余压应力,LSP处理引入的残余压应力场可以有效提升试样的腐蚀疲劳寿命;如图14b所示,相同NaCl溶液浓度下,激光冲击覆盖层数多的实验组表现出了较好的腐蚀疲劳寿命。
图 14 (a) 三种试件沿深度的残余应力分布(b)3 种三点弯曲试样在 0.598 mol/L 和 1.71 mol/L NaCl 溶液中的 a-N 曲线
综上所述,适当增加激光冲击覆盖层数可以一定程度上提高试样的耐腐蚀性能,这是由于表面残余压应力的提高以及微观组织(如晶粒细化)的变化共同作用的结果,Deng和Luo等人的研究也得出了类似的结论。
Ma等研究了不同激光能量对300M钢腐蚀疲劳寿命的影响。如图15a所示,在同一加载应力水平下,经LSP处理的试样的腐蚀疲劳寿命有明显提升,且这种提升随着激光能量的增加而增加。这是因为LSP在试样表面带来了较高的残余压应力,且在试样次表层形成变形孪晶并提高了位错密度,进一步提高 了试样的腐蚀疲劳寿命,如图15b、15c所示。此外,图 15b、15c还展示了腐蚀疲劳过程中位错、微变形的减小和残余压应力的松弛现象,这是因为疲劳过程中位错的持续运动会导致原有位错的湮灭,进而导致 变形能的逐渐释放和残余压应力的松弛。从图中还可看出经较高激光能量(7J)处理的试样表面的微变形、位错密度和残余压应力更加稳定,能够更有效地抑制疲劳裂纹扩展从而拥有更高的腐蚀疲劳寿命。
图 15 (a) 不同脉冲能量下LSP处理300M钢的腐蚀疲劳应力曲线 (b)腐蚀疲劳前后300M钢最表层微应变和位错密度(c)不同脉冲能量下LSP处理300M钢在不同最大应力下腐蚀疲劳后表面断口附近残余应力
Wang等得出了不同激光能量处理后的 AISI 420不锈钢在不同pH环境下(腐蚀环境为 0.598 mol/L的NaCl溶液)的裂纹长度(a)和疲劳寿命(N)的对应关系。图16为实验分组。图 17为a-N曲线,其中如图17a所示,与原始试样(AM)相比,所有大规模激光冲击试样(MLSPTed)的腐蚀疲劳寿命均有所提升, LSP1、LSP2和LSP3的腐蚀疲劳寿命分别提高了 20.82%、30.87%和29.28%,其中LSP1、LSP2和LSP3分别代表经5.6 J、7.6J和梯度能量(7.6J-5.6J-3.6J)激光冲击处理的试样。这表明激光冲击处理可以有效 抑制裂纹的萌生和扩展,延长试样腐蚀疲劳寿命;图 17b展示了AM和LSP2试样在NaCl溶液中的a-N曲线随pH值的变化规律,在同一激光冲击能量下,试样的腐蚀疲劳寿命随pH值的降低而减少。这是因为pH值的降低会导致H+浓度升高从而破坏金属试样表面的钝化膜,促进滑移带的溶解,从而使裂纹扩展速率加快,降低试样的腐蚀疲劳寿命。
图 17(a) 原始试样 (AM)和大规模激光冲击(MLSPTed)样品在pH=7的NaCl溶液中a-N曲线与脉冲能量的关系;(b)AM和LSP2样品 a-N 曲线与 pH 值的关系
多位学者的研究都表明了激光冲击可以提升试样的耐腐蚀性能和腐蚀疲劳寿命。对于其内在机理的 解释也往往是激光冲击引入的高残余压应力、高硬度及晶粒细化等因素共同作用的结果。针对不同的金属构件,需要明确其服役环境,探索合理的激光冲击强化工艺参数,以达到最佳的改性效果。
改性超声表层改性作为应变强化技术的一种,其包括了超声滚压和超声冲击两种主要的强化方式。超声滚压以超声波(18-30KHz)为能量,通过静载滚动对工件表面施加超声冲击振动,能有效消除工件表面因加工带来的缺陷,降低表面粗糙度,提高表面完整性,此外超声滚压还能使工件表层晶粒产生塑性变形,促进位错滑移,还能引入残余压应力和晶粒细化。超声冲击是借助超声波能量,通过工具头对工件表面的往复冲击引入残余压应力、改善工件表面状态。研究人员发现超声表层改性技术可以提高试样的耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命,目前主要聚焦于超声滚压工艺参数对试样耐腐蚀性和腐蚀疲劳寿命的影响。
3.4.1 不同滚压次数对耐腐蚀性能的影响
Sun等研究了不同超声滚压冲击次数对7075铝合金在氯化物环境下的耐腐蚀性能。图18中DG表示变形梯度结构,NG表示纳米梯度结构,U表示残余压应力松弛。从图中可以观察到经多次超声滚压后,在试样的表层引入了较大的残余压应力场且显著降低了试样表面的粗糙度,且实验结果表明超声滚压 后的试样钝化电流密度更低,即有更好的耐腐蚀性。超声滚压使试样表面粗糙度降低并引入了残余压应 力,通过增加滚压次数可以将表面晶粒细化到纳米级,从而进一步提高样品的耐腐蚀性能。通过对图18 外推Tafel斜率可得到腐蚀电流密度(Icorr)、自腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀速率(CR),如表5所示,可以发现各试样的CR大小顺序和Icorr值、 Ecorr值保持一致。超声滚压7次、未应力松弛的试样有最好的耐腐蚀性能,其腐蚀速率比原始试样(CG)低92.9%。
从上述描述可以发现,较高的残余压应力和较低的表面粗糙度会改 善试样的耐腐蚀性能,但这一结论并不绝对,如3-passes-DG 组试样的残余压应力为第二大且表面粗糙度最低,然而其耐腐蚀性能不及7-passes-NG-U组试样。这是因为当晶粒尺寸细化到纳米级别时,由于存在大量纳米级晶粒和晶界,这会引起大量惰性元素富集在晶界从而形成致密的钝化膜阻碍腐蚀行为的进行。
图 18 (a)不同试样径向残余应力在深度上的分布(b)试样表面残余压应力的值(c)USRP处理前后7075铝合金表面粗糙度(d)7075 铝合金样品USRP处理前后的极化曲线
表 5 从图18极化曲线得到的未处理和USRP处理样品的电化学腐蚀参数
Xu等研究了不同超声滚压冲击次数对 7B50-T7751铝合金腐蚀疲劳性能的影响。如图19d所示,超声滚压能提高7B50-T7751铝合金试样的腐蚀疲劳寿命,这是因为超声滚压后,细化了试样表面微观组织、形成了高残余压应力场和显微硬度场的梯度改性层,如图19a、19c所示;而UR1(滚压一次)组有最高的腐蚀疲劳寿命,这是因为相较滚压3次和6次的试样其表面粗糙度较低。由此我们需要注意表面完整性对试样腐蚀疲劳寿命的影响,因为滚压次数过多可能会造成表面损伤,利于疲劳裂纹的萌生,从而降低腐蚀疲劳寿命。
综上所述,如果应用到具体金属构件上,选取合适的超声滚压冲击次数则需要综合考虑表面残余压应力的大小以及表面完整性,可以在保证表面完整性的基础上尽可能选取能产生较大残余压应力的冲击次数。
图 19 σmax=350MPa时不同试样(每组3个平行试样)的腐蚀疲劳性能
Xu等研究了不同超声滚压静压(100N、200N、300N、400N)下316L不锈钢的耐腐蚀性能。从图20a、20b可以看出,静压载荷的增加可以提升试样表面的显微硬度及其影响层深度并引入较高的残余压应力。有研究表明显微组织越致密说明单位体积内原子数越多,这有助于形成致密的钝化膜阻碍Cl的侵入从而提高耐腐蚀性能。然而研究发现随着静压的增加,试样的耐腐蚀性先增加后降低,如图20c、20d所示。静压为200N时,试样有最佳的耐腐蚀性能,而静压为400N时耐腐蚀性能最差,甚至低于原始试样。这是因为施加合适的静压可以降低试样表面粗糙度、引入残余压应力和晶粒细化从而提升试样的耐腐蚀性;然而当静压过大时会导致试样表面出现剥落坑缺陷,缺陷表面的钝化膜致密性差,更容易被溶液中的腐蚀离子击穿,这会促进腐蚀进程。
图 20 车削和超声滚压试样的(a)显微硬度(b)残余应力(c) Nyquist 曲线(d) Bode曲线
3.4.3 超声冲击和表面状态对腐蚀疲劳寿命的影响
Zhang等采用超声纳米晶表面改性(UNSM)对 7075-T651预腐蚀铝合金的疲劳性能进行改善,研究结果表明对预腐蚀试样表面进行抛光和UNSM处理均可以提升预腐蚀试样的疲劳寿命。如图21(c)所示,抛光处理带来的疲劳寿命增益有限,而UNSM处理可以使试样疲劳寿命提高至原来的20倍,这是因为抛光和UNSM均可对腐蚀表面起到一定的修复作用。UNSM处理的效果如此显著还要得益于高残余压应力和硬度梯度的引入,如图21a、21b所示。
图 21 在 160MPa应力水平下,不同处理试样的疲劳寿命对比
综上所述,表面涂层可改善构件的耐腐蚀性能,但对腐蚀疲劳寿命却提升有限,应变改性技术通过引入残余压应力、改变试样表层的微观结构和力学性能能同时提高耐腐蚀性能和腐蚀疲劳寿命,其中腐蚀疲劳寿命提升较为明显。三种应变改性也各有特点可以结合实际情况进行选择,如机械喷丸工艺成熟、成本较低;激光冲击残余压应力影响层深(最大可达几毫米)、工艺参数可精准控制;超声冲击对表面粗糙度影响小、设备便携。如图22所示,通过对试样表面进行高能冲击,使其产生塑性变形、引入高残余压应力、诱导晶粒组织产生位错和孪晶,提高试样表面质量。这些表层微观结构的变化可以抑制腐蚀离子对试样表面及内部的侵蚀,提高耐腐蚀性能,同时高残余压应力能有效抵御外加载荷从而提升试样的疲劳寿命。相关研究还表明应变改性技术与抛光相结合可以进一步提升试样的耐腐蚀性和腐蚀疲劳性能。
试样腐蚀疲劳寿命的提高往往受多种因素影响,当前学者对高残余压应力、较低的表面粗糙度、高位错密度、纳米级晶粒等表层性质综合作用下可以提升腐蚀疲劳寿命持有比较统一的意见,然而面对复杂的腐蚀环境,哪个因素起主导作用仍尚不明确。
上述学者们的研究结论之间有看似相悖的情况,这是因为使用的材料内 部成分存在差异且不同构件的处理参数和受力情况也大不相同。因此,当前仍缺乏对提升构件耐腐蚀性能 及腐蚀疲劳寿命的内在机制的认识。
未来可以考虑开展将表面改性技术和涂层技术结合,发展出复合处理 技术。最近,有学者[90]已经开展了类似的研究并证明激光冲击涂层可以提高涂层的耐腐蚀性,也有学者证明先进行激光冲击再进行涂层可以提高涂层的结合力。这些复合处理技术或许是未来发展耐腐蚀技术的新方向。