高熵氧化物（HEOs）是由多种金属阳离子形成的固溶体，具高熵效应、晶格畸变和多元素协同作用。而DFT作为核心工具，通过GGA/PBE、HSE06等泛函，研究其晶格优化、电子结构等。不同晶体结构HEOs计算焦点不同，如岩盐型的晶格畸变，萤石型的相稳定性等，其在OER催化等领域应用前景广阔。

高熵氧化物是指由多种金属阳离子在单一晶体结构中形成的固溶体，其构型熵需满足Sconf≥1.5R（R为气体常数），当所有阳离子等摩尔混合时最大熵可达1.61R。

这类材料的独特性质由三大核心效应驱动：高熵效应通过熵增主导相稳定性，有效抑制元素偏析；晶格畸变源于阳离子尺寸差异形成的局部应力场，进而影响电子结构；多元素协同作用导致离子迁移率降低，呈现缓慢扩散特性，元素间的协同作用形成“鸡尾酒效应”，使其性能超越单一组分材料。

高熵氧化物的结构多样性是显著优势，例如岩盐结构(R-HEO)的(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O，其研究重点包括晶格畸变能与形成焓；萤石结构(F-HEO)的(Ce,Zr,Hf,Pr,La)O₂，关注氧空位形成能与离子迁移路径。

钙钛矿结构(PE-HEO)的(La,Pr,Nd,Sm,Gd)CrO₃，侧重能带调控与铁电性；尖晶石结构(SP-HEO)的(Cr,Mn,Fe,Co,Ni)₃O₄，则聚焦磁序与电子自旋态等。

这些结构类型通过密度泛函理论 (DFT) 计算可深入探究其物理化学机制，为功能材料设计提供理论支撑。

DOI：10.1021/acsenergylett.4c01129

在高熵氧化物（HEOs）的研究中，密度泛函理论（DFT）是揭示其微观机制与性能调控的核心计算工具，其应用涵盖计算方法选择、泛函优化及多维度物理化学性质的理论预测。  

在计算方法与泛函选择方面，主流泛函类型各有侧重：GGA/PBE泛函因计算效率高且晶格常数预测误差小于2%成为基础方法，但存在带隙低估问题；HSE06泛函通过混合泛函修正带隙偏差，适用于析氧反应（OER）催化剂活性预测等需精确带隙的场景，然其计算成本较高；SCAN/r²SCAN泛函则在强关联体系描述上更优，尤其适用于过渡金属HEOs中电子强关联效应的处理，精度优于传统PBE泛函。

针对局域d/f电子主导的体系，如CoO₆八面体畸变问题，DFT+U方法通过引入Hubbard U参数修正局域关联能；而DFT+DMFT（动态平均场理论）则可捕捉NiO基HEOs中金属-绝缘体转变等动态关联效应。

在计算目标与典型结果层面，晶格优化旨在通过DFT弛豫预测HEOs稳定相结构，例如对比PBE优化得到的晶格常数与实验值，验证结构稳定性。

电子结构分析包括能带结构与态密度（DOS）计算，能带结构可确定带隙类型（直接/间接）及载流子有效质量，如通过GGA/SCAN/QSGW方法对比Cd₃As₂的能带结构以显示带隙修正效果，态密度分析则能揭示轨道贡献与费米能级位置，如NiO/MnO体系的总DOS及轨道分波DOS可明确O-p与过渡金属d轨道的杂化程度。

缺陷形成能计算结合热力学模型，用于评估氧空位浓度与离子电导率，为空位迁移机制提供理论依据；表面吸附能计算则通过机器学习辅助，识别催化活性位点，例如分析H₂在岩盐HEO (100) 晶面的吸附能分布，为OER/HER催化剂设计提供指导。

这些计算通过图表可视化，如晶格常数对比图、能带结构叠合图、态密度分波图及缺陷形成能流程图等，形成从原子结构到宏观性能的理论关联，为HEOs的成分设计、结构调控及功能优化提供量化支撑。

DOI：10.33774/chemrxiv-2021-gwm9m

在高熵氧化物（HEOs）体系中，不同晶体结构类型的DFT计算焦点与其物理化学特性紧密关联。

岩盐型HEOs（R-HEOs）以(Co₀.₂Cu₀.₂Mg₀.₂Ni₀.₂Zn₀.₂)O为典型体系，采用PBE泛函优化得到的晶格常数约为4.27 Å，与实验值误差小于1%，通过键长分布标准差大于0.1 Å的分析，证实了阳离子尺寸差异导致的局部晶格畸变效应，该畸变形成的应力场对电子结构调控具有关键作用。

萤石型HEOs（F-HEOs）如 (Ti,Zr,Hf,Sn)O₂体系，DFT计算揭示其α-PbO₂结构的焓值低于金红石相，表明熵效应主导相稳定性选择，而阳离子尺寸失配引发的晶格应变能超过50 meV/atom，这种应变能通过影响氧空位形成与迁移路径，进而调控离子传导性能。

钙钛矿型HEOs（PE-HEOs）以La(Co,Cr,Fe,Mn,Ni)O₃为代表，其DFT研究聚焦于能带工程与氧空位迁移机制：通过Fe/Mn 掺杂调控O-p带中心位置，可优化析氧反应（OER）催化活性；采用NEB（nudged elastic band）方法计算得到氧空位迁移势垒低于0.8 eV，揭示了该体系在离子输运方面的优势。

这些基于DFT的计算研究，从晶格畸变、相稳定性、能带调控及缺陷迁移等维度，建立了HEOs组成-结构-性能的理论关联，为多组元氧化物材料的设计与优化提供了定量理论支撑。

DOI：10.1038/s43246-023-00372-5

在高熵氧化物（HEOs）作为氧析出反应（OER）催化剂的研究中，通过密度泛函理论（DFT）对尖晶石型 (Co,Ni,Fe,Mn,Cr)₃O₄的催化活性进行理论筛选，可有效规避传统实验试错的高成本。

该研究首先构建尖晶石 (111) 表面的4×4超胞模型（含192个原子），随机分配阳离子位点以满足等摩尔比组成；采用VASP软件结合PBE+U泛函（其中U_{Co}=3.5 eV、U_{Ni}=6.0 eV）进行计算，设置520 eV截断能与4×4×1的K点网格参数。

关键计算包括吸附能与反应自由能：吸附能Eads通过表面吸附前后能量差及O₂分子能量校正（补偿PBE对O₂结合能的低估）获得，反应自由能则借助计算氢电极（CHE）模型分析*OH→*O→OOH的各步ΔG。

结果可视化呈现OER自由能阶梯图与O吸附能分布直方图：前者显示Mn位点主导的O→OOH步骤为速率决定步骤（ΔG=1.8 eV），后者以多峰分布（Eads 范围−1.5 至−0.5 eV）证实表面活性位点的非均一性。

DFT计算揭示了Mn-Co协同作用可降低OOH形成能，为高活性HEO催化剂的组分设计与性能优化提供了量化理论依据，凸显了理论计算在指导多组元功能材料开发中的关键价值。

DOI：10.26434/chemrxiv-2022-7wwnh

在高熵氧化物（HEOs）研究中，描述符工程通过14个几何与电子描述符（如d 带中心、配位数等）构建预测模型，实现H₂吸附能的高精度预测，平均绝对误差（MAE）低至0.06 eV。

此外，结合Materials Project数据库开展的高通量筛选，已成功构建HEOs形成能与带隙的预测模型。密度泛函理论（DFT）作为解析HEOs构效关系的核心工具，正从晶格稳定性分析向催化机制阐释等原子尺度研究深入。

未来研究需聚焦更精确的强关联计算方法（如SCAN+DMFT）开发，并深化机器学习辅助的高通量设计策略，以此推动HEOs在能源存储与转化领域的应用突破，实现从理论预测到实际应用的关键跨越。