1  理化检验与结果

如图1所示：卸扣上缆绳固定的弯环部位出现凹坑(宽度约为30mm)，该位置腐蚀最严重，其他部位腐蚀轻微，且仍保持金属光泽；腐蚀表面覆盖黄褐色腐蚀产物，其周围出现较为明显的点蚀坑，坑内存在大量灰褐色腐蚀产物。图2为卸扣弯环处的宏观腐蚀形貌，可见弯环凹坑处各部位腐蚀深度不等，可以分为三个区域，即未与缆绳接触且完全暴露于空气中的边缘腐蚀部位(区域1) 、表面与缆绳接触构成缝隙结构且部分暴露于空气的缝隙腐蚀部位(区域2) 和与缆绳完全接触且未暴露于空气的中间腐蚀部位(区域3)，区域4为轻微腐蚀表面，可以清晰看出缝隙部位腐蚀坑较深，中间腐蚀坑较浅。腐蚀凹痕自缆绳固定区向两边扩展形成翅形，弯环截面积变小。

采用VHX-1000型体视显微镜对该腐蚀卸扣弯环的外观特征进行进一步观察，结果如图3所示。可见：卸扣弯环表面存在不同尺寸的凹坑，其附近覆盖有大量黄褐色腐蚀产物；与缆绳接触部位有大小不等、深度不同的腐蚀孔洞，符合点腐蚀形貌特征，多个腐蚀坑贯穿发展，导致该区域腐蚀产物脱落后露出基体，腐蚀质量损失较大。

在介质溶液中，316L不锈钢表面能生成金属氧化膜，而以上形貌特征表明海水中侵蚀性介质Cl^-会直接破坏钝化膜结构，促使卸扣发生局部腐蚀，形成腐蚀坑；同时海水中悬浮的沙粒和碎屑嵌入卸扣与缆绳之间的缝隙，产生磨粒效应，卸扣长时间浸泡在海水中，海水的涨落、浪涌和湍流等作用增加了缆绳与卸扣之间的相对运动，容易引起卸扣与缆绳间的微动磨损，形成局部沟槽或凹坑。有关研究表明，316L不锈钢在海水中微动时的缝隙腐蚀敏感性很高。以上分析结果说明，卸扣经受着腐蚀和磨损的双重破坏作用。卸扣弯环腐蚀严重区域主要是缆绳与卸扣相接触部位，接触区域构成缝隙结构，易滞留腐蚀介质，故初步认定该卸扣的腐蚀类型为缝隙腐蚀。

在卸扣上截取10mm×10mm试样，采用PMI MASTER Smart型电火花直读光谱仪对试样进行化学成分分析，结果如表1所示。可见，该腐蚀卸扣的化学成分满足GB/T 20878-2007《不锈钢和耐热钢牌号及化学成分》对316L不锈钢的要求。

采用全自动布氏硬度计对卸扣试样进行硬度测试，结果如表2所示。根据ASTM A240/A240M标准，通常退火态316L不锈钢的布氏硬度≤217HB。

表2中硬度测试值偏高,表明卸扣经过锻造加工,发生了加工硬化,但该硬度符合ASTM A473《不锈钢锻件》对冷加工后硬度的要求(≤302 HB)，说明材料硬度在合理范围内。

利用Axio ObserverA3型研究级倒置万能材料显微镜对制备好的卸扣金相试样进行显微组织观察，结果如图4所示。结果发现，卸扣基材显微组织为典型的奥氏体，组织晶粒细小且分布均匀，显微组织正常，符合GB/T13298-2015《金属显微组织检验方法》对奥氏体不锈钢显微组织的规范要求。图4(b)所示的组织内存在些许滑移带以及碳化物析出，该特征是卸扣锻造处理的结果。显微组织观察表明，快速腐蚀卸扣的显微组织无异常。

在卸扣弯环的腐蚀部位截取适当尺寸试样,采用JG-83场发射扫描电子显微镜(SEM) 对腐蚀部位进行微观形貌表征,并采用能谱仪(EDS)对腐蚀表面成分进行分析。卸扣弯环不同区域的微观腐蚀形貌如图5所示。可见：区域1表面覆盖大量腐蚀产物, 区域2有很多腐蚀孔洞连接形成点蚀带，表现出波纹状点蚀带扩展的腐蚀形貌，符合缝隙内部闭塞环境中的腐蚀特征，区域3的点蚀坑密度高、深度较浅，许多规则的颗粒状腐蚀产物附着于表面，区域4存在些许凹痕和腐蚀孔洞，磨损腐蚀现象较轻。以上特征表明，卸扣在使用过程中，海水中Cl-能够与其表面钝化膜中的阳离子发生反应,这会使钝化膜发生破坏形成微小点蚀坑,腐蚀磨损区附近有腐蚀产物生成。在卸扣弯环与缆绳构成的缝隙结构处存在明显腐蚀, 阳极金属溶解产生Fe²⁺ , 阴极O₂发生还原反应，氧含量会逐渐降低，此时在缝隙闭塞环境中易发生自催化效应，海水中侵蚀性Cl^-的参与进一步导致缝隙处电解质溶液酸化，pH下降又会加速阳极溶解，点蚀坑会逐渐扩展成为腐蚀带，在卸扣与缆绳接触磨损过程中钝化膜难以恢复,这进一步加速了卸扣的缝隙腐蚀。以上结果表明，卸扣与缆绳构成的缝隙结构在海水环境中会造成严重的腐蚀磨损破坏。

卸扣弯环区域2的能谱分析结果如图6所示。可见：区域2存在O、C、Fe、Si、S元素等，其中Si、O、C元素含量较高,且对不锈钢腐蚀均有影响；此外，该区域还检测到了Cu，说明缆绳涂层中的离子可能与不锈钢基体发生作用析出了铜。区域1~4的能谱分析结果如表3所示。可见，腐蚀严重区域(1、2、3 区) 除了O、Fe、Cr元素含量较高外，还含有C、S、Si等元素，与区域4相比，较高含量的S表明闭塞缺氧的缝隙环境中存在某种厌氧菌，其中C和O是构成微生物的重要组成元素。在含有氯离子的介质溶液中，不锈钢缝隙处阳极金属溶解产生微量处于游离态的Fe²⁺，S与Fe²⁺反应生成FeS，在微生物作用下S与FeS能够进一步氧化产生硫酸性物质，使缝隙环境酸化，从而加速不锈钢的腐蚀，这说明腐蚀表面除了含有Fe和Cr的腐蚀产物外，还存在硫化物和海洋微生物。

洋微生物附着在卸扣表面形成生物膜，卸扣与缆绳间的缝隙结构有利于微生物的滋生，生物膜中的微生物通过代谢产物(如酸、碱或其他腐蚀性物质)，改变了卸扣表面的化学环境，并加速了金属腐蚀。腐蚀产物经海水长时间冲刷而脱落，材料的耐蚀性降低，死亡、脱落后的微生物也会逐渐变为有机质，在不锈钢局部区域形成缝隙闭塞结构，引发缝隙腐蚀。由表3还可见，与区域1~3相比，未腐蚀区域(区域4) 的Fe含量更高，C、O、S含量更低，说明未腐蚀区的钝化膜较为完整，对基体仍有一定的保护作用。以上结果表明，不锈钢卸扣的快速腐蚀与 C、S等元素以及Cu离子密切相关，微生物的存在对卸扣的腐蚀起着重要的加速作用。

2  缆绳涂层成分

缆绳涂层原材料为胶水和固化剂，各取0.5g,  稀释一定倍数后，通过青岛盛瀚离子色谱和电感耦合等离子体发射光谱仪进行阴阳离子含量分析，结果见表4。可以看出，涂层中含有Mg、Fe、Cu、Pb等 金属离子和F、Cl等卤素离子。涂层溶解释放的Cu、Pb等离子能够杀死海生物，抑制微生物膜在钢表面的附着生殖，但涂料本身释放出的F、Cl离子能够直接破坏不锈钢表面钝化膜，引起局部腐蚀，当涂料溶解并集聚在卸扣缝隙结构中时，F、Cl离子扩 散不出去，将直接加速腐蚀。涂层原料中存在Cu离子，缝隙部位也含Cu，这说明316L不锈钢卸扣表面钝化膜遭到破坏后，缝隙处微生物的催化以及微动磨损显著降低了钝化膜的保护效果，溶于海水的胶体Cu离子与不锈钢基体发生作用，在腐蚀表面析出Cu，Cu会与基体发生电化学腐蚀，如果介质溶液具有较强酸性，还能催化盐桥加速反应。以上结果表明，涂层中释放出的部分离子能够导致不锈钢表面钝化膜的破坏，从而加速腐蚀进程。

3   结  论

在海水介质和涂层中腐蚀性离子的共同作用下，316L不锈钢卸扣表面被破坏并引起局部腐蚀；缆绳与卸扣间构成缝隙结构，缝隙闭塞结构形成缺氧环境，氧浓差影响下，缝隙处的金属开始腐蚀，缝隙口产生的腐蚀产物逐渐水解扩展，pH也逐渐降低，死亡、脱落后的微生物与不锈钢部分位置构成缝隙结构，增加了不锈钢的缝隙腐蚀敏感性；海水中悬浮的沙粒和碎屑嵌入卸扣与缆绳缝隙，并在海水涨落、浪涌和湍流等额外的力量和运动下产生摩擦，加速卸扣磨损；腐蚀产物中S元素的存在表明缝隙中存在某种厌氧菌吗，微生物的代谢活动会导致腐蚀产物积累，改变缝隙的化学环境，同时微生物的存在和缝隙部位的微动磨损降低了不锈钢钝化膜的自钝化能力，即涂层中腐蚀性离子、微生物催化和微动磨损的共同作用加速了不锈钢卸扣的缝隙腐蚀。

作者：

张毛毛¹ ,单秉昆¹ ,张进¹ ,李鸿远¹ ,潘禹彤¹ ,盛朝阳²

工作单位：

1. 中广核苍南核电有限公司

2. 生态环境部核与辐射安全中心

来源：《腐蚀与防护》2025年3期