博物馆环境中普遍存在的有机酸可以加速文物腐蚀。有机酸主要来源于博物馆环境中的装修建筑材料(如从木质地板、展柜、黏合剂中挥发的污染物) 以及木材、纸张等藏品本身释放的有机物质和纤维素中醛类物质的水解。在封闭环境中富集的有机酸与温度、湿度、光照等物理因素协同作用，会导致铜质文物发生缓慢而严重的腐蚀，损害其外观和结构完整性。

   国家博物馆藏大日如来铜佛像，高70cm，宽52.5cm。佛像头戴三叶冠，双手结转法轮印，双腿呈跏趺坐于俯仰莲花座之上(图1)。莲花座下有一方座，方座背后底部铸有铭文“普照大日如来”，是研究佛像铸造技术和宗教文化的重要实物资料。造像器型完整，但其发髻顶端、双手、双臂及莲花座缝隙等多处长有蓬松的白色锈蚀，部分区域有淡蓝绿色锈蚀伴生(图2)，锈蚀物疑为有机酸盐类。有机酸盐作为一种特殊的腐蚀产物，不仅严重影响了文物的观赏性，还会加速金属腐蚀，导致文物的进一步劣化。

图1 大日如来铜佛像宏观形貌及取位置

图2 大日如来铜佛像的局部锈蚀情况

我国历史上大规模使用黄铜的时期相对较晚，与使用更为广泛的青铜文物相比，目前我国对黄铜文物锈蚀产物的科学分析和研究尚显不足。夏冬青等采用X射线衍射和X射线荧光等手段对湖北鄂州出土的清代黄铜钱币腐蚀产物进行了检测分析，在腐蚀产物中首次发现了绿铜锌矿(Zn₃Cu₂(OH)₆ (CO₃)₂ )，且腐蚀产物中还含有红锌矿(ZnO) 、铜盐(CuCl) 等。成小林等采用 X 射线荧光分析仪、扫描电镜和显微激光拉曼光谱仪等，对国家博物馆馆藏明清时期黄铜钱币的合金组成和锈蚀产物进行科学分析，并发现：不同年代的黄铜钱币为不同成分的铜合金，不同于青铜器，其锈蚀产物主要包括蓝绿色的 NaCu(CO₃) (CH₃COO) 和三种不同物相的白色锈蚀物；其中两种白色锈蚀物为同时含Cu²⁺、Zn²⁺两种阳离子且化学计量式为Cu₃Zn(OH)₆Cl₂的同分异构体 herbertsmithite和kapellasite，推测其余未能准确对应的锈蚀物为含有Zn²⁺的碳酸盐、有机酸盐或同时存在碳酸根和有机酸根的复合盐。刘薇等通过大幅面X射线荧光成像、光纤反射光谱、扫描电镜和激光共焦显微拉曼光谱等方法，对 中 国 国 家 博 物 馆 藏 的 一 件 黄 铜 泥金观音表面的锈蚀产物进行了分析。结果表明，该观音造像表面锈蚀产物主要包括碱式氯化铜、蓝铜钠石以及一种含锌的碱式氯化铜，推测其分子式为 Cu_3.52-3.64Zn_0.36-0.48(OH)₆Cl₂。综上所述，相较于青铜锈蚀，黄铜锈蚀的组成更为复杂，且其形成机制和影响因素尚不明确，因此，深入研究黄铜文物上的有机酸盐类锈蚀对于同类文物的影响具有重要意义。

笔者以国博馆藏黄铜大日如来佛像为研究对象，通过X射线荧光光谱(XRF)、光学视频显微镜(OM)、扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS) 、拉曼光谱(Raman)和X射线衍射分析(XRD)等检测技术，对佛像表面的锈蚀物进行分析，同时梳理了相关锈蚀产物的研究进展，以期为同类文物的锈蚀分析和保护修复提供参考和借鉴。

试    验

采用便携式X射线荧光光谱仪对造像各部分的合金成分进行了原位分析，并在佛像的右腿与莲花座结合处、右侧臂钏及莲花处进行了锈蚀产物取样。首先采用光学视频显微镜对样品进行观察，经筛选后将样品放置于扫描电镜下进行显微形貌观察，并对其进行能谱分析，以获得不同形貌样品的典型元素组成。在物相分析方面，对于样品量较少的1、2号样品，主要采用拉曼光谱分析，而对于表面附着的白色晶体，直接采用X射线衍射分析进行物相确定，具体取样位置和分析检测手段见表1。

表1 取样位置及检测方法

具体仪器信息及测试条件如下：XRF测试采用Thermo Niton XL3t型手持荧光光谱仪，通过金属模式进行采样，采集时间为50s；显微形貌观察采用ZEISS公司生产的Smartzoom5型三维视频显微镜；扫描电镜及能谱分析采用了荷兰Phenom公司生产的XL型台式扫描电镜，CeB₆灯丝，测试时先在光学显微镜模式下找到样品位置，再切换至背散射图像，在低真空下直接观察样品并采集能谱结果：拉曼光谱分析采用Renishaw inVia型共焦显微拉曼光谱仪，激光器波长为532nm，激光能量5%，累计次数1~2,曝光时间10s；XRD分析采用Ultima IV型X射线衍射仪，根据JY/T 0587-2020《多晶体X射线衍射方法通则》进行分析。

结果与讨论

2.1 XRF分析 

由表2可见：造像主要为铜锌合金，铜的质量分数约为60%，即黄铜，但其中亦含有少量锡和铅。

表2 样品的XRF分析结果

2.2 光学视频显微镜观察 

由图3可见：佛像表面不同区域的锈蚀物主要呈较透明的白色颗粒状，蓝绿色的晶体颗粒状，及较为松散的淡蓝色。其中，佛像右腿与莲花座结合区域锈蚀物(3855-01样品) 由蓝绿色结晶颗粒组成，颗粒边缘锋利；佛像右侧臂钏及莲花处锈蚀物 (3855-02样品)主要由浅蓝色颗粒组成，颗粒度较小、结构较松散，边缘还伴有粒径较大的无色颗粒；佛像背面左侧莲花处锈蚀区域锈蚀物(3855-03样品) 主要由透明晶体颗粒组成，伴有少量蓝色、淡黄色颗粒。

图3 佛像不同区域锈蚀物的微观形貌

2.3 扫描电镜及能谱分析 

采用背散射模式，在较大视野下先观察锈蚀样品整体形貌，随后放大观察颗粒形貌，并选取样品平整区域进行能谱分析。由图4~6可见：3855-01样品颗粒结晶情况较好，边缘清晰，能谱结果显示其主要由O、C、Na、N、Zn和少量的Cu元素组成；3855-02样品由方形结晶产物和类絮状的细小颗粒组成，能谱结果显示方形结晶产物的主要元素为O、C、Cu，类絮状腐蚀产物中的主要元素为O、Zn、Cu、C和N;3855- 03样品主要含有两种颗粒，其中球状颗粒的能谱结果显示其主要由C、O、Na组成，而另外一种较亮颗粒的主要元素则为Cu、Na、O和C。

图4 佛像右腿与莲花座结合部位锈蚀3855-01 SEM形貌及其能谱结果

图5 佛像右侧臂钏及莲花处锈蚀3855-02 SEM形貌及其能谱结果

图6 佛像背面左侧莲花处锈蚀3855-03 SEM形貌及其能谱结果

2.4 拉曼光谱分析 

对佛像右腿与莲花座结合部位锈蚀物(3855- 01) 中的蓝绿色结晶颗粒进行拉曼光谱分析，结果见图7。对比文献发现其与大英博物馆藏埃及萨卡拉神圣动物墓地出土青铜器表面淡蓝色腐蚀产物的光谱高度一致，该淡蓝色锈蚀为一种含有钠离子和碳酸根的乙酸铜，NaCu(CO₃)(CH₃CO₂）。值得注意：1071cm^-1处的强峰在参考谱图中并未出现，对比文献，其可归属于硝酸根，这印证了能谱结果中检出的N元素。

图7 3855-01样品的拉曼光谱及相关文献对比

由图8可见：3855-02样品拉曼谱的主要峰位为118、456、746、930、1070、1347、1372、1576、 2718、2793、3579cm^-1 ,对比文献可知，该腐蚀产物为三羟基甲酸铜，分子式为Cu₂(OH)₃HCOO。

图8 3855-02样品的拉曼光谱

2.5 X射线衍射分析 

采用XRD测试3855-03样品(白色结晶盐) 的物相。由图9可见：样品主要锈蚀产物为三水合乙酸钠 (C₂H₃NaO₂·3H₂O) 。

图9 3855-03样品的XRD图谱

2.6 讨论 

THICKETT和ODLYHA早在2000年就对这种淡蓝色腐蚀产物进行了研究。他们通过X射线粉末衍射(XRD) 、傅里叶变换红外光谱(FTIR) 以及热重分析(TGA)等技术手段，鉴定出了一种新的化合物—钠铜醋酸碳酸盐[NaCu(CO₃)(CH₃CO₂)]。研究还发现，这种腐蚀产物在相对湿度较低条件下是稳定的，并且只有当文物表面存在钠离子时才会形成，这解释了为何只有少数文物受到影响。随后WANG等在研究埃及萨卡拉圣兽公墓出土的青铜器时也发现了相同的腐蚀产物，认为其生成原因有三：一是文物储存或展览环境中有机酸浓度过高，二是保护处理过程中化学试剂的残留，三则是玻璃腐蚀引起的金属腐蚀。

文物表面三羟基甲酸铜(Cu₂(OH)₃HCOO) 的检出，提示我们应该关注碱性条件下有机酸对铜质文物的影响。TRENTELMAN等采用X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、波长色散X射线光谱和拉曼光谱等技术，在大都会艺术博物馆收藏的古埃及铜合金文物上发现了三羟基甲酸铜。这种腐蚀产物常与一种含铜和钠(质量比约为1∶1) 的有机酸盐类共同被发现，且在与玻璃接触的铜质文物上更为常见。EGGERT在研究金属和玻璃的共同腐蚀产物时也多次提到三羟基甲酸铜的案例，涉及的文物包括15~20世纪的玻璃及金属复合制品，其中检出腐蚀产物最多的为首饰和彩绘珐琅。HASELOFF采用拉曼光谱技术在103件博物馆藏品中均发现了三羟基甲酸铜，认为这是由玻璃引起的金属腐蚀过程中较为常见的腐蚀产物。此外，他还在试验中合成了该产物，并强调了三羟基甲酸铜需在pH>8的碱性条件下生成。VEIGA等在对17和18世纪葡萄牙微型肖像画进行拉曼光谱和扫描电镜-能谱分析时，也发现了三羟基甲酸铜的踪迹。

遍布造像缝隙的白色结晶三水合乙酸钠在铜质文物中也时有发现，TENNENT等采用红外光谱、X射线衍射、热重分析和核磁共振等方法，对埃及青铜器上的白色结霜进行分析，发现其主要成分为三水合乙酸钠，推断其生成与存放木柜中不断释放的乙酸有关，且三水合乙酸钠的生长速率相当高。PATERAKIS等在雅典市场出土的铜质文物上也发现了三水合乙酸钠，同时还发现了蓝色的蓝铜钠石，这些腐蚀产物的形成与多种因素有关，包括环境储存条件、乙酸的积累、相对湿度、埋藏环境以及化学处理试剂的残留 (稳定化试剂及电化学介质等)。由此可见：木质展柜(或木质外箱、底板)中乙酸的持续积累和相对湿度的变化是三水合乙酸钠在文物表面生成的原因。

XRF分析结果显示，大日如来铜佛像的基体主要为黄铜合金。其主要成分(质量分数)：60.70%Cu、29.342%Zn，1.73%Sn，2.41%Pb。

从显微形貌及SEM-EDS结果可以看出，锈蚀样品主要分为四类：主要由C、O、Na、N、Cu、Zn元素组成的淡蓝绿色的晶体(3855-01样品)，主要元素为O、C、Cu的方形结晶产物和元素组成为 O、Zn、Cu、C和N的类絮状细小颗粒(3855-02样品)，主要由Cu、Na、O、C元素组成的较亮颗粒(3855-03样品) 。造像表面富集的白色结晶盐呈球状，能谱结果显示其主要由C、O、Na组成。结合拉曼光谱分析结果，3855-01样品应由钠铜醋酸碳酸盐NaCu(CO₃) (CH₃CO₂)组成，其中还含有硝酸根，但拉曼光谱中未见与Zn相关的产物检出。3855-02样品中的方形结晶应为文物中较为罕见的Cu₂(OH)₃HCOO,絮状颗粒疑为一种由 Cu、Zn和 乙酸根(或其他酸根) 共同组成的腐蚀产物。3855-03样品中的白色结晶物质为三水合乙酸钠。锈蚀物中虽不含氯元素，但借由EGGERT和FISCHER等对于由玻璃引起的金属腐蚀现象(简称GIMME)的持续性研究，金属在碱性薄液膜下的腐蚀反应需要予以重视。具体来说，玻璃表面通过吸收水分形成碱性水膜，这些水膜含有钠(有时还有钾) 、氢氧化物和碳酸盐(二氧化碳的吸附)。这些电解质与金属接触会引起金属的腐蚀。由此推测，在铜与有机酸的反应中，Na⁺通常起辅助作用，当湿度波动较大时，Na⁺通过与水分子的离子交换形成碱性水膜，水膜中含有Na⁺ 、OH^-和CO₃^(2)-，这些电解质与金属接触会引起腐蚀，在有机酸的影响下，则可能转化为含有以上离子的甲酸盐或乙酸盐。因此，在文物的后续保护修复过程中，需采取局部清洗或纸浆涂敷的方法尽量降低造像表面Na⁺含量，从而避免这一情况的发生。故在本例中，建议将造像表面锈蚀去除后，采用排盐纸浆(去离子水制作)对其进行脱盐，并测定纸浆样品中的Na⁺含量，待Na⁺含量降低且稳定后停止脱盐，在此基础上通过BTA乙醇溶液+B72丙酮溶液的缓蚀封护系统对大日如来铜佛像进行保护后的缓蚀封护处理。此外，对于其所处环境，建议控制相对湿度在35%以下，并注意保藏环境中的有机酸含量，最大限度地减缓其腐蚀。

结果与讨论

国家博物馆馆藏大日如来铜佛像材质为铜锌黄铜合金，表面淡蓝色锈蚀层主要包含有机酸盐类NaCu(CO₃)(CH₃CO₂)和Cu₂ (OH)₃HCOO，而覆盖在造像多处的白色结晶盐为三水合乙酸钠(NaCH₃COO·3H₂O)。鉴于钠离子在碱性条件下对铜质文物表面有机酸腐蚀的辅助作用。建议后续采取纸浆涂敷的方法去除可溶性盐。并进行缓蚀封护处理以形成保护层。隔绝外部环境影响、同时。控制保存环境的相对湿度低于35%。定期监测有机酸含量。以实现对大日如来铜佛像及其他类似铜质文物的长期有效保护