4.2.4 晶间腐蚀机理

晶间腐蚀和其它的局部腐蚀（如点腐蚀和缝隙腐蚀）不同，除和腐蚀电化学的原因有关外，更主要的是与材料的金属学问题相关，晶间腐蚀涉及晶界结构、元素的固溶特点、沉淀析出过程以及固态扩散等金属学问题。必须把腐蚀电化学理论和金属学知识结合起来研究晶间腐蚀的理论、预防和抑制措施。

多晶体的金属和合金的晶粒和晶界存在以下不同：晶界处的原子排列混乱，应力集中、位错和空位等在晶界处积累，溶质、各类杂质元素（如S、P、B、Si和C等非金属元素）在晶界处富集，甚至析出沉淀相，从而导致晶界与晶内的结构和化学成分出现差异；处于特定的腐蚀介质中时，晶界和晶粒表现出不同的电化学特性。在晶界和晶粒构成的腐蚀微电池中，晶界为阳极，晶粒为阴极。

基于晶界与晶粒的差异，发展了贫Cr理论、阳极相理论和晶界吸附理论来解释材料的晶间腐蚀。

01 贫Cr理论

贫Cr理论适用于铁素体和奥氏体不锈钢。由于材料中的C元素在随后的热处理及焊接过程中，总会有第二相的溶解和沉淀问题。在晶界处，C与Cr形成碳化物析出，碳化物以Cr23C6（奥氏体钢）和(Cr,Fe)7C3(铁素体钢)为主，降低了晶界及附近的固溶Cr含量，在晶界及附近区域形成贫Cr区。

当晶间贫Cr区内Cr质量分数低于12%时，意味着在腐蚀介质中贫Cr区处于活化状态，而非贫Cr区处于钝态。贫Cr的晶界为小面积的阳极，非贫Cr的晶内为大面积的阴极，形成小阳极－大阴极的腐蚀微电池，导致晶界快速腐蚀，图4-26。

图4-26  晶间腐蚀贫Cr理论示意图

02 阳极相理论

当超低碳不锈钢，特别是高Cr、Mo钢在650-850℃受热后，晶界σ相析出并溶解，在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀。原因是在晶界形成了由FeCr或MoFe金属间化合物组成的σ相，或TiC、NbC 等，在强氧化性介质条件下，σ等相发生严重的选择性溶解。

晶间腐蚀可以分别产生在焊接接头的热影响区(HAZ)、焊缝或熔合线上，在熔合线上产生的晶间腐蚀又称刀线腐蚀（KLA）。从含Ti、Nb稳定化元素的不锈钢在强氧化介质中的刀线腐蚀发生的部位来看，在熔化焊接时，这个部位曾加热到固相线附近的高温，不仅M23C6已全部溶解，而且这类不锈钢中的TiC或NbC也已全部溶解。在第二次加热时，这些碳化物都会沉淀，并且都易于沿晶界进行，在强氧化性介质中，这种晶界沉淀的MC可以被溶解。

03 晶界吸附理论

杂质原子在晶界富集，超低碳不锈钢在强氧化性介质中（如硝酸加重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀，是由于P、Se和Si等在晶界富集，使得晶界的电化学特性发生了改变。

这3种理论并不相互抵触，而是相辅相成的，实际上都是晶界区在腐蚀电池中为阳极，晶粒为腐蚀阴极，因而晶界、相界产生选择性溶解的结果。