硫酸盐还原菌腐蚀研究进展

2020-02-11 13:46:54 作者：本网整理来源：腐蚀与防护分享至：

在油田注水系统和工业循环冷却水系统中，硫酸盐还原菌(SRB)是微生物腐蚀(MIC)的主要因素之一。硫酸盐还原菌对金属的腐蚀主要表现在SRB的生长代谢在金属表面形成生物膜，改变了生物膜内微环境，其代谢产物与金属基体相互作用，加速了金属的腐蚀过程。从硫酸盐还原菌的微生物生理学，SRB的腐蚀机理，SRB对材料的腐蚀，SRB腐蚀研究方法和SRB腐蚀防治等几个方面，对微生物腐蚀的近期研究状况进行综述，并展望了微生物腐蚀研究的近期发展趋势。

前言

在油田注水系统和工业循环冷却水系统中，硫酸盐还原菌是微生物腐蚀(MIC)的主要因素之一。SRB是一种以有机物为养料的厌氧性细菌，广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道、油气井等处。自1891年Garrett从埋藏在地下的钢材的腐蚀产物中第一次分离出SRB以来，SRB引起的腐蚀越来越受到人们的重视。研究发现SRB在厌氧条件下大量繁殖，产生粘液物质，加速垢的形成，造成注水管道的堵塞。且管道设施在SRB菌落下发生局部腐蚀，以致出现穿孔，造成巨大的经济损失。

SRB的生理学

硫酸盐还原菌(SRB)能将SO2-4还原成H2S，它是脱硫弧菌属中的一个特珠的菌种之一，能在pH值为5～10，温度为5～50℃范围内生长，有些SRB能在100℃的高温，50MPa高压，甚至更高的情况下生长SRB腐蚀机理

1 阴极极化作用

1934年Von wlzoge kuhr和Van der vluglt提出的阴极去极化理论，是目前最主要的SRB腐蚀机理。Booth，King，Costello等人的研究工作为阴极去极化理论提供了依据，完善和丰富了阴极去极化理论，证实了细菌细胞中的氢化酶、硫化氢都可以促进去极化作用，促进金属腐蚀的进行。

2 局部电池作用

R.A.King等人提出由硫酸盐还原菌产生的S2-与铁作用产生FeS附着在铁表面上形成阴极，与铁阳极形成局部电池，阴极去极化的析氢反应在FeS表面上进行，使金属发生腐蚀。

3 代谢产物腐蚀

R.A.King等人发现培养基中Fe2+对低碳钢厌氧腐蚀有影响。当Fe2+浓度较低时，金属表面会形成FeS保护膜。当Fe2+浓度较高，足以沉淀所有菌生硫化物，保护膜不再生成，使腐蚀速率大大增加。由此可见，腐蚀产物在腐蚀过程中的作用。

SRB对材料的腐蚀

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几乎所有常用的工程金属材料和合金，包括铁、钢、不锈钢、铝、锌、铜及其合金都会发生SRB引起的腐蚀。研究表明SRB还引起高压石墨环氧复合物的污损。一般认为铜对SRB肌体有毒性，但SRB对铜有一定的适应性，且对铜的腐蚀产物主要为Cu2S。研究发现，主要用于钻管的N-80钢(相当于APIx-52)在存在SRB的介质中腐蚀速度约为无SRB生长时的6倍以上。

SRB腐蚀的研究方法

由于SRB的新陈代谢作用使得微生物膜内的环境与本体溶液不同，包括电解质组成、浓度、温度、pH值、溶解氧等，表现为局部腐蚀。

微生物腐蚀研究方法有用静态和动态腐蚀挂片测定腐蚀速度，扫描电子显微镜(SEM)观察生物膜的微区结构、环境扫描电子显微镜(ESEM)技术，塔菲尔直线外推法测定金属腐蚀速度，线性极化电阻法等研究方法。

1 腐蚀电位

通过测量微生物腐蚀过程的腐蚀电位随时间的变化关系，初步判断微生物腐蚀的发生过程。但测定腐蚀电位需要与其他手段配合，才能确定微生物作用过程对它的影响，且只能得到定性的结果。

2 氧化还原电位

在微生物腐蚀体系中存在着稳态的氧化还原电位，它可以提供一些有关环境变化的信息，如适合于硫酸盐还原菌生长环境，一般要求其氧化还原电位小于-400mV(vs.SCE)。但有些情况下，同样的氧化还原电位的微生物体系对不同金属的腐蚀速度影响相差很大。因此使用受到一定的限制。

3 极化电阻技术

极化电阻测定通常是在线性极化区内，测定电位和电流呈线性关系，测得Rp，根据icorr=B/Rp关系准确计算出icorr值，或利用1/Rp来表示腐蚀速率的变化。其优点是它对体系的扰动小，不会改变微生物的腐蚀历程且可以连续监测，缺点是它对均匀腐蚀可以测定腐蚀速率，而对局部生物膜和局部腐蚀体系只能提供一种趋势。

4 极化曲线

极化曲线可以用来判断腐蚀反应的类型，如活化极化、扩散控制、钝化、过钝化等。目前，极化曲线的测量常常以动电位扫描的方式完成，可通过极化曲线形状及某些参数的变化来确定微生物对腐蚀的影响。

5 电化学阻抗谱(EIS)

EIS的分析方法有等效电路分析法和数学关系分析法，但腐蚀体系要求满足因果性、线性和稳定性。目前EIS测量的频率范围可从65kHz到50μHz，测试技术使用的难点在于对所测得的数据分析，有时需要与其他方法结合来使用，以便确定EIS所反映的腐蚀过程。

6 电化学噪声分析(ENA)

在两个同材质电极之间，通过连接一个零阻电流计，可以测得电流信号，在研究电极和参比电极之间连接一伏特计，即可检测噪声电位。电化学噪声的测量不需要对体系施加扰动，因此可用于微生物腐蚀研究，不会对微生物的生长繁殖产生干扰且可连续监测腐蚀过程，是一种非常有用的一种测量方法。

7 电化学表面成像技术

电化学表面成像技术包括扫描参比电极(SRET)、扫描振动电极(SVET)、扫描Kelvin探针技术(SKPT)。

近年来，原子力显微镜(AFM)使用逐渐推广，用于解释与金属表面生物膜相关微生物腐蚀现象，Bremmer等人观察在培养基中在抛光和未抛光铜表面上细菌的生长状况，发现未抛光的铜表面点蚀与细菌电池有关。Steele等用AFM研究发现316L不锈钢腐蚀是在生物膜下SRB和好氧菌的协同作用加速腐蚀进行，并在云母片上直接观察出海洋SRB电池的半导体特征。

硫酸盐还原菌腐蚀的防治

硫酸盐还原菌腐蚀的抑制是当前原油开采、油品储藏运输、工业循环冷却水领域的一项重要的课题，常见方法有：

1 紫外照射

利用紫外线处理油田注水可杀灭水中SRB，一般紫外灯在260nm波长附近有很强的辐射，而这个波长恰好能为核酸所吸收，因而照射时间较长一些就能使SRB致死。安装过滤器和反冲洗装置，选择适当孔径的过滤器能阻止SRB进入注水井中。另外，用超声波或放射线处理也可杀死SRB。

2 改变介质环境

调整介质的pH值的方法，当pH值低于4时，SRB会停止生长。注入高矿化度水或NaCl水，通过渗透压降低细胞内部的含水量，抑制SRB生长。研究表明，当注入水矿物质含量达160g/L时，SRB生长数量减少50%。周期性地注入热水(60℃)，也可杀死硫酸盐还原菌。

3 阴极保护

在硫酸盐还原菌存在下，酸盐还原菌生长环境，一般要求其氧化还原电位小于-400mV(vs.SCE)。但有些情况下，同样的氧化还原电位的微生物体系对不同金属的腐蚀速度影响相差很大。因此使用受到一定的限制。

4 化学方法

化学方法是最简便又行之有效的方法，目前在油田中被广泛的采用。主要是通过投加杀菌剂杀死SRB或抑制SRB生长。

5 从材料的制备和选用上

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选择使用抗微生物腐蚀的材料，由于各种金属及其合金或非金属材料耐微生物腐蚀剂的敏感性不同，通常铜、铬及高分子聚合材料比较耐微生物腐蚀，可以通过对材料的表面进行处理或在基体材料中添加耐微生物腐蚀元素或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的纳米氧化物，如TiO2等，达到防治SRB腐蚀的目的。

总之，为了更好研究微生物腐蚀行为，利用先进的科学技术，加强对生物膜结构成分的研究以及微生物在生物膜下的生长代谢机理，用热力学理论、扩散理论和模糊逻辑学等方法，引入或建立数学模型，加深对微生物腐蚀的认识。对于微生物腐蚀的防治，应从环境保护的角度考虑，寻找基于微生物自身特点的防治方法;研究由某种细菌产生的能够起保护作用再生的聚合物生物膜，如可以使用某种磁性细菌来移走浮游、没有磁性而加速腐蚀的细菌，另一种方法是利用硫氧化细菌和SRB的联合作用来激活光电阳极(photoanode)，分解水，产生氢和氧，提供微生物电池所需能量，降低微生物腐蚀。

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