金属合金的高温应用依赖于快速氧化自发形成致密的保护性表面氧化物层，因此本研究预测和控制氧化物形态的能力对于结构合金的设计非常重要。在过去的几十年里，大量的实验工作致力于研究许多结构合金中保护氧化物层的形成机制和生长行为，尤其是铁基合金和镍基合金。众所周知：(1) 合金成分是形成保护层的关键因素之一，可以对其进行调整以提供外部氧化，而不是内部（非保护性）氧化，并实现从内部氧化到外部氧化的转变是高温合金设计的关键目标；(2) 保护性氧化层的形成取决于温度、合金中存在的缺陷种类等，尽管对于特定合金的形成机制尚无普遍共识；(3) 氧化的限速过程主要是反应物向内和/或向外扩散。氧化物生长是一个复杂的过程，涉及活性物质的传输、异相反应和微观结构演变。预测氧化动力学，尤其是氧化物形态变化一直是一项长期挑战。

来自美国国家能源技术实验室的学者开发了一个相场模型来预测高温氧化过程中多组分合金的氧化物生长动力学，重点关注内部氧化（非保护性）及其向外部氧化（保护性）的转变。对预测的动力学和氧化物形态进行了分析，并与经典瓦格纳理论和赵和格里森的现有分析模型进行了比较。讨论了分析模型中使用的一些假设和局限性。此外，本研究证明了初始氧化物核的形态和分布在后期氧化物连接中起着重要作用，从而过渡到外部氧化。相关文章以“Phase-field modeling of alloy oxidation at high temperatures”标题发表在Acta Materialia。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118776

图 1. 在 1000  C 和 1300 C 时，氧化 DFA2O3 和 DFBO 的驱动力与 A 和 O 的组成以及 A2O3和 BO 的关系。橙色区域表示相应的氧化反应驱动力为正，有利于相应氧化物的形成。

图2. 本模型对A-B合金的二维模拟实例。(a) 模拟设置，在此演示中，将具有随机半径和分布在内部氧化区的圆形核输入到模拟系统中，初始 A 成分在气体-材料界面附近耗尽，基体中的 c0A = 0.1。(b)–(d) A2O3（红色）、cA 和 cO 在 t = 200 秒时的分布图。

图 3. 仿真结果与瓦格纳理论的对比。(a) A-B 合金的初始设置，A 是唯一与氧反应的成分，A 的初始成分是均匀的，而氧的成分最初被耗尽。表示氧化物 A2O3的有序参数 ξ 仅在氧材料界面附近 10 nm 范围内有限。(b) 模拟中氧化物厚度生长速率 dL/dt 相对于氧化物厚度 L 的绘图与瓦格纳理论的分析结果进行比较。(c)-(d)，A2O3、cA 和 cO 曲线分别与瓦格纳理论在 t = 50 s 和 t = 400 s 时的分析结果进行比较。

图 4. 相场模型与 Zhao 分析模型的氧化结果对比。(a)–(c) Zhao 的分析模型使用不同的 Z 值（即不同的扩散系数和初始成分）预测氧化结果。(d)–(f) 相场模型分别使用 (a)–(c) 中指定的参数对 A2O3（红色）的演化曲线。(g)–(i) A2O3（红色）的演化曲线，假设阻止 A 在内部氧化区内扩散.

图 5. 初始圆形氧化物核随机分布在基质-氧界面附近（模拟框左边界）的二维系统的相长相仿真结果，分别为（a）c0 A = 0.05、（b）c0 A = 0.1、（c）c0 A = 0.2

图 6. 在 2000 nm × 700 nm 的模拟区域中，（a）-（d）仅 BO 核和（e）-（h）BO 和 A2O3 核在相同条件下的氧化物模拟演化曲线。左边界是氧基质界面。

图 7. 氧化过程中 t = 27000s 的代表性时间范围的驱动力分析。(a) 氧化曲线 t = 27000s，显示矩阵（蓝色）中有两个氧化物颗粒（红色）。(b) 由等值面跟踪方法确定的顺序界面点。(c) 界面点数作为该点与氧化前沿点之间的加权距离的函数。(d) A 和 O 成分和反应驱动力作为称重距离的函数。(e) 整体驱动力 δF/δξ 作为加权距离的函数

图 8. 有效扩散率随氧化物体积分数 fV 的变化而变化，具有不同的氧化物核形状和分布。(a)–(d) 氧化物的不同初始设置，分别为垂直于 x 轴的圆盘形状、垂直于 z 轴的圆盘形状、球形、具有随机方向的圆盘形状。(e) 使用 (a)-(d) 中的不同设置作为 fV 函数的有效扩散率。

图 9. 不同A2O3原子核取向的仿真结果。（a）和（b）三角形核初始设置的示意图，尖端分别指向氧基质界面和基质。（c）和（d）分别是（a）和（b）的进化证明。

本研究开发了一个相场模型来研究高温下的合金氧化。使用一维模拟根据 Wagner 的理论验证该模型。然后执行二维模拟以研究合金氧化，其中讨论了氧化物的形态及其对有效扩散率的依赖性。基于相位场模拟结果，本研究检验了 Wagner 和 Zhao 的分析模型所做的假设。虽然分析模型假设反应前沿的厚度为零，但在本研究的相场模型中，反应发生在更广泛的区域，包括内部氧化区内。消除零厚度反应前沿的理想化假设是朝着更定量地理解内部氧化动力学，尤其是其向外部氧化的转变迈出的重要一步。还研究了氧化物核的形状和分布。它们被证明对于确定氧化过程中随后的微观结构演变至关重要。相场模型适用于模拟微观结构级氧化动力学，特别是一般多组分合金中的内部氧化及其向外部氧化的转变，因此可用于理解微观结构级合金氧化机制。