中科院宁波材料所ACS Nano:新型聚(肟-氨酯)涂层为全海深装备提供一体化防护解决方案
2025-09-17 15:18:43 作者:高分子科学前沿 来源:高分子科学前沿 分享至:

 

随着深海资源勘探与装备部署的不断推进,海洋工程正步入全海深(FOD)作业时代,对材料的防护性能提出了前所未有的要求。全海深环境不仅压力极高、盐度大,还存在着复杂多样的生物群落,这些生物在高压、低温和高盐等极端条件下附着于设备表面,会引发涂层结构失效、功能退化以及加速腐蚀,严重威胁水下设备的性能与安全。此外,微生物代谢产物和氧化酶还会催化金属腐蚀并加速有机涂层的降解,传统的多层防护涂层在长期使用中易发生层间剥离和功能衰退,难以满足深海环境的苛刻要求。

为此,中科院宁波材料所薛群基院士、王立平研究员卢光明高级工程师课题组成功开发了一种具有可调控微相分离结构的聚(肟-氨酯)(PUDF)一体化防污防腐涂层。该涂层通过引入本征防污单元(2,5-二甲醛呋喃二肟,DFFD)和反应性高阻隔纳米片(羧基功能化氧化石墨烯,GO-COOH),展现出优异的生物界面抵抗性能,蛋白质和细菌生物膜附着率分别降低了98%和99%,对海洋细菌的杀菌率达到100%。在东海2米浅海和菲律宾海7730米深海进行的两个月实海浸泡试验中,涂层表面均未发现宏观生物附着或深海微生物黏附。GO-COOH的共价交联增强了涂层的微相分离和机械强度,使其在15 MPa高压、3.5% NaCl和106 CFU/mL铜绿假单胞菌等多因素耦合环境下,仍保持比原始PUDF高两个数量级的阻抗值。微生物群落分析和密度泛函理论(DFT)模拟进一步揭示了该涂层通过干扰嘌呤生物合成/核苷酸代谢实现防污,以及通过低吸附/高阻隔机制实现防腐的协同保护机制。相关论文以“Full-Ocean-Depth-Oriented Poly(oxime-urethane) Coating: Construction and Protective Mechanism for Integrated Antifouling and Anticorrosion”为题,发表在ACS Nano上,论文第一作者为Zhang Peng和Tian Shu

图1. (a)全海深设备表面面临的生物附着与耦合腐蚀示意图; (b)全海深防护涂层的设计理念与防护机制示意图。

在研究过程中,团队首先成功制备了羧基化氧化石墨烯(GO-COOH),并通过红外、XPS、TEM等多种手段证实其羧化程度提高,极性增强,分散性显著改善。将其引入以PTMG为软段、IPDI为硬段、DFFD为扩链剂的PUDF体系后,涂层形成了更加致密且均匀的微相分离结构(图2)。SAXS和力学测试表明,GO-COOH的引入显著提升了涂层的相分离程度、拉伸强度和韧性,其最大拉伸强度达到12.3 MPa,比未改性PUDF提高了1.3倍。

2. 羧基功能化氧化石墨烯与聚(肟-氨酯)涂层的表征:(a)PUDF-GCₖ制备流程;(b)GO与GO-COOH的显微红外光谱;(c)GO与GO-COOH的TEM形貌;(d)PUDF、PUDF-GC₁和PUDF-GO₁的高分辨率O 1s XPS谱;(e)三者的超薄切片TEM图像;(f)SAXS曲线与二维图像;(g)拉伸应力-应变曲线。

在防污性能方面(图3),PUDF-GC₁涂层对大肠杆菌、铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌均表现出100%的杀菌率,SEM图像显示细菌和藻类细胞在其表面发生明显膜破裂和内容物泄漏。荧光显微镜观察进一步表明,该涂层对蛋白质、细菌和微藻的黏附均具有极强抑制能力,黏附率均低于0.25%。在宁波梅山浅海浸泡两个月后,涂层表面几乎无宏观生物附着;在菲律宾海5560–7730米深海浸泡51天后,表面亦未检出活性微生物,涂层结构完好,显示出优异的环境适应性与长期防污性能。

3. 涂层在全海深环境中的防污性能:(a)钢板与PUDF基涂层表面细菌培养菌落图像;(b)细菌与藻类在钢板(活样)和PUDF-GC₁(死样)表面的SEM图像;(c)蛋白质、细菌和藻类在涂层表面的荧光显微镜图像;(d)浅海浸泡前后钢板与涂层宏观照片;(e)深海实验平台及深海细菌培养结果;(f)深海浸泡前后涂层表面的宏观与激光共聚焦图像。

在防腐性能评估中(图4),电化学测试显示,PUDF-GC₁在3.5% NaCl溶液中浸泡120小时后仍保持最高低频阻抗(1.318×105 Ω·cm²),腐蚀速率最低(0.013 mm/年)。局部电化学阻抗(LEIS)和拉曼光谱结果表明,该涂层能有效阻隔Cl⁻等腐蚀介质渗透,减少腐蚀产物生成。在模拟深海高压(15 MPa)与微生物耦合环境的实验中,PUDF-GC₁仍能维持高阻抗值,展现出卓越的耦合环境耐受性。

4. 涂层在耦合极端环境中的防腐性能:(a)EIS谱图;(b)等效电路模型;(c)动电位极化曲线;(d)LEIS图谱;(e)拉曼Mapping图像;(f)全海深多因素耦合腐蚀示意图;(g)不同环境下的EIS谱。

分子机制研究表明(图5),转录组分析显示PUDF-GC₁能显著下调细菌嘌呤合成和能量代谢相关基因,干扰其代谢稳态;DFT计算则从原子层面揭示,GO-COOH的引入显著降低了涂层表面对Cl⁻和CH₃COOH等腐蚀介质的吸附能,从而增强了界面的抗渗性和稳定性。综合性能雷达图表明,该涂层在防污、防腐、机械强度及环境适应性等方面均优于以往报道的大多数海洋防护涂层。

5. 涂层分子级防污与防腐机制:(a)差异表达基因火山图;(b)GO富集分析;(c)代谢基因热图;(d)KEGG富集分析;(e)分子吸附模型;(f)吸附能-位移曲线;(g)最小吸附能对比;(h)性能雷达图。

综上所述,该研究不仅成功构建出一种适用于全海深极端环境的一体化防污防腐涂层,还从分子和原子层面揭示了其协同防护机制,为未来高性能深海防护材料的理性设计提供了重要的理论依据和技术路径。

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