东北大学联合中科院金属所开发新型细晶TiZrCu合金,实现海洋微生物环境强耐蚀性能
2025-09-09 17:39:53
作者:腐蚀与防护 来源:腐蚀与防护
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钛及其合金因其优异的耐腐蚀性在海洋工程中得到广泛应用,纯钛虽然具有诸多优点,但机械强度不足长期限制了其广泛应用,合金化是提高Ti力学性能的有效方法,TiZr合金是钛基合金中一个较为出众的体系,其强度比冷加工的四级钛高40%。但对于长期在海洋环境中使用的金属材料而言,微生物引起的腐蚀(MIC)一直是不可忽略的一个问题,在众多微生物中,SRB引发的腐蚀风险最为典型,这是因为SRB在厌氧环境和水环境中分布广泛,海洋和沉积物是SRB的典型生境,这些环境中有较高的硫酸盐浓度。
在这种环境下,传统钛合金其表面生成的钝化膜常被SRB破坏,并以破坏点作为基点诱发点蚀,随后缓慢发展,导致缝隙腐蚀,再加上海洋中的静水压力,在应力腐蚀的叠加作用下造成开裂的恶劣后果并且关于Ti-Zr合金在海洋工程中的应用及其耐蚀性能的研究并不充分,为了扩大Ti-Zr合金在海洋工程中的应用,必须提高其抗菌和抗MIC性能,探索其在海洋环境中的抗菌和抗MIC机理。
为应对这一挑战,东北大学徐大可教授和联合中科院金属所柏春光研究员团队,设计并开发出一种细晶TiZrCu合金,在保障力学性能的同时,实现了对海洋MIC环境的优异耐受性,联合团队将相关成果发表于《Journal of Materials Science & Technology》。
团队的研究策略是通过合金设计与工艺优化相结合优化钛基体的微观结构,从而改善其耐蚀性的同时能够细化粗大的铸态组织,从源头抑制MIC的发生,在元素选择方面,作者选择了Zr和Cu元素,并系统研究了其对代表性海洋微生物铜绿假单胞菌的MIC和抑菌机制,确立Cu的最佳含量为5.5wt.%,制备出的细晶Ti-15Zr-5.5Cu(TZC-5.5FG)合金具有较高的耐MIC性能,腐蚀电流为5.7±0.1 nA/cm2,对铜绿单胞菌的抑菌率为91.8%。与其他的海洋金属相比,TZC-5.5FG合金具有优异的综合性能,包括优异的机械性能和抗MIC能力,使其成为海洋环境中承载应用的潜力材料。
(a) TZC-5.5合金的工程应力-应变曲线;(b) 与其他商用合金相比,TZC-5.5FG合金的耐MIC性能与屈服强度水平图谱
团队在此研究中的技术路线可以分为合金设计-微结构调控-服役环境模拟性能表征三个部分,TiZrCu三元合金通过真空电弧熔炼工艺制备,随后通过热机械处理进一步细化晶粒。在腐蚀性能测试方面团队者选用的SRB菌株,在37 ℃厌氧条件下构建海洋微生物腐蚀模拟环境,并开展为期14天的微生物暴露试验。随后结合XPS、电化学测试与CLSM等手段,系统评估TiZrCu合金在微生物富集条件下的腐蚀行为与生物附着特征。微观结构方面,采用SEM与EBSD分析晶粒尺寸与晶界特性,TEM进一步揭示界面形貌与元素分布,辅以表面粗糙度测量与接触角测试分析合金表面状态与抗菌性能间的关联。
① 合金组织显著细化,界面稳定性增强
与传统纯钛或TiCu合金相比,TiZrCu合金中通过Zr固溶与Cu局部偏聚形成更均匀的细晶组织,晶粒细化提高了TZC-5.5合金的抗MIC性能,TZC-5.5CG和TZC-5.5FG合金的晶粒尺寸分别为25.5±1.7μm和3.1±0.7μm,组织稳定性强,抑制晶界腐蚀萌生。
TZC-5.5FG和TZC -5.5CG的微观结构表征
② SRB环境中钝化膜稳定性显著提升
在模拟海洋微生物富集环境下,TiZrCu合金表面形成连续致密的Ti/Zr/Cu共掺杂钝化膜,XPS结果显示其表层富含TiO2与ZrO2,表面电位差小,腐蚀产物较少,显著优于对照组。
TZC-5.5FG和TZC-5.5CG的XPS光谱及钝化膜中Ti氧化物的相对含量
③ 微生物黏附行为受到显著抑制
Cu2+离子的释放、表面电位差E和ROS的生成是影响TiZrCu合金抗菌性能的三个主要因素,活体菌体观察与荧光染色显示,SRB在TiZrCu表面难以形成完整生物膜,附着菌数量远少于纯Ti与TiCu合金。
④ 腐蚀电化学行为稳定,表现出高阻抗与低电流密度
电化学阻抗谱(EIS)与动电位极化曲线表明,TiZrCu合金在SRB环境下阻抗值达105Ω·cm²以上,腐蚀电流密度控制在10-7A/cm²数量级,具备良好的长效服役潜力。
(a) 无菌培养基和 (b) 生物培养基中TZC-5.5FG、TZC-5.5CG和316SS的动电位极化曲线及拟合参数
等效电路原理图和Rct在(a, a’)无菌和(b, b’)生物培养基中浸泡14天后的变化
⑤ 构建TiZrCu合金在海洋MIC环境下的耐蚀机制图谱
基于实验数据,作者提出TiZrCu合金在SRB环境下耐腐蚀的协同机制:Zr强化氧化膜稳定性,Cu抑制细菌黏附并形成协同阻抗层,双机制共同构建高耐蚀性能。
(a) TiZrCu合金的防腐机理和 (b) 抗菌机理
该研究以微结构调控与元素协同掺杂为核心,系统构建了新型TiZrCu细晶合金的耐MIC腐蚀策略,并在微生物作用机制、钝化膜行为及电化学响应层面实现了全流程机制揭示。成果为未来海洋结构材料的绿色、长寿命设计提供了思路,尤其适用于海工平台、深海观测舱等设备的关键防护构件制造。
文章链接:
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.10.018
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