钴酸锂是最早商业化的锂离子电池正极材料，因其具有高体积能量密度，在消费电子用锂离子电池中应用广泛。随着消费电子产品对锂离子电池续航时间的要求不断提高，迫切需要进一步提升电池体积能量密度。提高钴酸锂电池的充电电压是提升电池体积能量密度的有效途径，但伴随严重的结构损伤与界面退化问题，尤其在4.5 V以上高电压条件下，LiCoO₂正极材料面临不可逆相变、晶格氧损失及电极-电解质界面演化等严峻挑战。

中南大学冶金与环境学院童汇、郭学益等开发了一种体相掺杂与表面涂层协同改性策略，成功制备了高电压长循环稳定LiCoO₂正极材料，展现出卓越的电化学性能，1 C倍率循环200次后容量保持率达90.14%，特别在10 C倍率下具有175.5 mAh·g^-1的放电容量。本研究系统阐明了体相及界面改性与材料性能的构效关系，为开发高电压氧化物正极材料提供了新方法。该工作以题为“Optimizing the electrochemical performance of LiCoO₂ at 4.5 V via synergistic modification of Mg²⁺ ion doping and Li_1.3La_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ coating”在Advanced Composites and Hybrid Materials上发表，毛高强博士为第一作者，童汇教授、郭学益教授为通讯作者。

（1）掺杂的Mg²⁺离子作为支柱进入锂层，稳定层状骨架结构；

（2）Li_1.3La_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LLTP）均匀包覆于LiCoO₂表面，有效抑制循环过程中的Co^3+/2+离子溶出与界面副反应，且LLTP作为快离子导体可促进锂离子在正极材料表面的快速传输；

（3）基于Mg²⁺离子掺杂与LLTP涂层的协同效应，LiCoO₂晶体中Co 3d和O 2p轨道能级发生改变，从而抑制不可逆相变与氧损失。

高压下钴酸锂结构失稳问题源于相变应力与界面副反应，本研究创新性采用Mg²⁺离子体相掺杂与LLTP快离子导体涂层的双重改性策略：Mg²⁺（离子半径0.72Å）嵌入锂层充当“晶格支柱”扩大层间距，LLTP涂层通过湿化学法形成均匀包覆层。

图1、（a）LLTP@Mg-doped LCO样品合成过程示意图；（b）LCO、（c）Mg-doped LCO和（d）LLTP@Mg-doped LCO的 Rietveld 精修结果；（e，f）LCO、（g，h）Mg-doped LCO 以及（i，j）LLTP@Mg-doped LCO的TEM和HRTEM图像，其中（f-j）对应区域 I 和 II 的 FFT 图谱。

商业化钴酸锂在4.5V下循环容量快速衰减，采用Mg²⁺离子掺杂与LLTP涂层协同改性策略，通过抑制相变与界面腐蚀，实现容量保持率200周循环90.14%的突破。

图2、（a）所有样品1 C电流密度的循环性能；（b）LCO、（c）Mg-doped LCO和（d）LLTP@Mg-doped LCO的充放电曲线；（e）所有样品的倍率性能；（f）LCO、（g）Mg-doped LCO 和（h）LLTP@Mg-doped LCO从第 1 周到第 200 周循环的 3D 微分电容曲线俯视图；电化学阻抗谱（EIS）结果：（i）奈奎斯特图，（j）所有样品在低频区Z′与ω^-1/2的线性拟合，（k）所有样品的R_s和R_ct值。

晶格氧流失是高电压条件下结构失效的核心诱因，电化学原位XRD显示协同改性有效抑制了充放电循环过程中的不可逆相变，从而提高了 LiCoO₂ 正极材料的结构稳定性。同时，原位差分电化学质谱（DEMS）监测表明，在充电过程中 CO₂、O₂和 C₂H₂的生成受到显著抑制。

图3、（a）LCO、（b）Mg-doped LCO和（c）LLTP@Mg-doped LCO的原位 XRD 图谱中（003）特征峰及对应电压-时间曲线；（d）LCO、（e）Mg-doped LCO 和（f）LLTP@Mg-doped LCO在首次充电过程中DEMS测试结果。

通过调控Co 3d-O 2p轨道重叠度，从根本上强化结构稳定性。DFT计算表明，基于Mg²⁺离子掺杂与LLTP涂层的协同效应，Co-O键能从1.53 eV提升至1.99 eV，锂离子迁移能垒降低25%，LiCoO₂晶体中Co 3d和O 2p轨道能级发生改变，从而抑制不可逆相变与氧损失。

图4、LCO和LLTP@Mg-doped LCO的密度泛函理论（DFT）计算结果：（a）锂离子迁移能垒，（b）氧空位形成能，（c）态密度；（d）LCO 和（e）LLTP@Mg-doped LCO的Co 3d与O 2p能带中心之间的态密度及能隙图。

采用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析循环后的形貌和结构演变，揭示LiCoO₂正极材料长循环过程中失效机制。

图5、循环200周后（a、b）LCO、（c、d）Mg-doped LCO及（e、f）LLTP@Mg-doped LCO的TEM、HRTEM及相应FFT图像；（g）所有样品在循环过程中裂纹发展、氧释放及晶格结构演变示意图。

本研究通过固相法和湿化学法，成功制备了一种由 Mg²⁺掺杂和 LLTP包覆的 LiCoO₂正极材料，通过协同作用改善晶体结构，从而提升 LiCoO₂正极材料循环稳定性。深入机理分析研究，这种性能提升源于多种优化效果协同作用：（1）Mg²⁺掺杂增大了锂层间距，起到“支柱”作用以稳定层状结构；（2）快离子导体 LLTP作为正极材料保护涂层，为 Li⁺提供三维通道网络，促进 Li⁺传输，并抑制循环过程中 Co³⁺/Co²⁺的溶解和界面副反应；（3）Mg²⁺离子掺杂和LLTP包覆的协同作用可调控 LiCoO₂晶体中 Co 3d 和 O 2p的能带结构，抑制不可逆相变和氧流失。离子掺杂与快离子导体涂层相结合的协同策略，为高电压正极材料长循环稳定提供理论指导与有效方法。

原文详情：Mao, G., Lu, J., Cai, H., Yu, W., Tong, H., Guo, X., Zeng, L., Jiang, L. Optimizing the electrochemical performance of LiCoO₂ at 4.5 V via synergistic modification of Mg²⁺ ion doping and Li_1.3La_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ coating. Adv Compos Hybrid Mater 8, 286 (2025). https://doi.org/10.1007/s42114-025-01373-3

本文由毛高强供稿。