吉林大学孙俊奇教授课题组《Adv. Mater.》:可在极寒环境中保持超高强度与韧性和优异抗冲击性能的可逆交联聚氨酯-脲塑料

2025-07-17 17:02:59 作者：本网发布来源：高分子科技分享至：

在极端低温环境下具备优异抗冲击性能和柔韧性的塑料，对于保障低温条件下设备的安全运行及人员的生命安全具有重要意义，对极地探测、航空航天、交通运输工程等领域的发展具有重要支撑作用。然而，开发此类高性能塑料仍面临重大挑战。传统抗冲击塑料通常具有较高的链刚性和结晶度，从而赋予其较高的杨氏模量，使其在小变形下即可承受较大冲击载荷。然而，在低温环境下，聚合物链段的热运动显著受限，链的流动性大幅下降，导致材料的韧性与延展性显著降低，易发生脆性断裂，从而严重削弱甚至丧失其抗冲击性能。近年来，在塑料中引入可逆的超分子作用力（如氢键、配位键）作为“牺牲键”，为提升其低温抗冲击性能提供了新的设计策略。这些动态键可在外力冲击时优先断裂，耗散能量，从而抑制材料的脆性破坏。然而，单一类型的超分子作用力通常仅在特定的冲击速率和狭窄的温度窗口内具备有效的动态解离能力，其在低温环境中对抗冲击性能的提升作用往往较为有限。因此，亟需突破现有设计范式，开发在极低温条件下同时具备优异韧性、强度和抗冲击性能的新型塑料，以满足未来极端环境下对高可靠性抗冲击材料的迫切需求。

图1 可在极寒环境中保持超高强度、韧性和优异抗冲击性能的可逆交联聚氨酯-脲塑料

最近，吉林大学孙俊奇教授课题组通过可逆交联策略，利用不同结合能的氢键及其聚集体交联柔性聚四氢呋喃（PTMEG）链段，成功制备了一种在极低温度下具有卓越抗冲击性能和柔韧性的高强度聚氨酯-脲（PUU）塑料。PUU塑料通过尿素、2,6-吡啶二甲醇、羟基封端的PTMEG、水（H₂O）与二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（HMDI）之间的缩合聚合反应合成。PUU中含有三缩脲、脲基、氨基甲酸酯、吡啶等基团，它们能够形成单重、二重或四重氢键（图1）。这些氢键聚集形成纳米硬相区，而柔性的PTMEG链段则形成软相区，两者相互贯穿，构成稳定的互穿网络。PUU塑料中引入的氢键作用力具有多样的解离与重构时间尺度，结合能分布宽广。这种分布特性使材料在面临不同冲击频率及极端低温条件时，能够激活不同类型的氢键参与能量耗散，从而显著提升其低温抗冲击性能。此外，纳米硬相的引入增加了PUU塑料中的自由体积，有效抑制了PTMEG链段在低温下的结晶行为，从而赋予链段较高的运动性，提升了材料在低温环境下的柔韧性。在硬相和软相的协同作用下，PUU塑料表现出卓越的强度、低温柔韧性和抗冲击能力。在 −50 °C条件下，PUU塑料的屈服强度、断裂强度、杨氏模量和断裂应变分别达到81.1 MPa、133.0 MPa、1.5 GPa和220.9%，其综合力学性能可与常温下高韧性塑料的同类指标相媲美。更为突出的是，在−50 °C下，厚度为0.3 mm的PUU塑料的最大冲击抵抗力（MIRF）和冲击能量分别高达667.8 N和3.8 J，显著优于常用商用抗冲击塑料在室温下的表现。此外，该材料在−196 °C下暴露12小时后仍保持良好的柔韧性，展现出优异的极端低温适应能力。在对比实验中，作者以丁二醇（BDO）替代水，与尿素、2,6-吡啶二甲醇、羟基封端的PTMEG及HMDI反应，合成了不含脲基氢键但同样具有双连续相结构的PUU-BDO塑料。该塑料在−50 °C冲击条件下发生脆性断裂。对比结果表明，具有宽结合能分布的氢键交联位点对于塑料在低温环境下保持超高强度、韧性及抗冲击性能起到关键作用。

在PUU塑料中，氢键基团被限域在纳米硬相区域，并被疏水的软相区包裹，形成疏水微环境，从而赋予PUU塑料优异的耐水性。PUU塑料在强酸、强碱和强电解质溶液中浸泡24 h后，力学性能几乎未发生变化，显示出良好的耐水性。得益于氢键的可逆性，PUU塑料还具备优异的自修复与可循环利用能力；修复或重复加工后的样品，其力学性能与原始材料相同。

综上所述，孙俊奇团队成功研发出一种在极低温环境下仍展现出前所未有的抗冲击性、高强度与高韧性的聚氨酯-脲塑料。该研究证实，通过在塑料中构筑具有宽结合能分布的氢键交联位点作为吸收冲击能量的牺牲键，是开发适用于极端低温场景抗冲击塑料的有效策略，为研制面向极端环境的高性能聚合物材料开辟了新途径。该类材料在航空航天、深空探测、极地探索及低温储存等领域展现出广阔的应用前景。相关研究以“Ultra-Tough Poly(Urea-Urethane) Plastics with Superior Impact Resistance for Cryogenic Applications”为题发表最新出版的《Advanced Materials》上。吉林大学超分子结构与材料全国重点实验室的孙俊奇教授为本文通讯作者，博士生王文杰为本文第一作者。相关研究受到了国家自然科学基金原创探索计划项目资助。

图2.(a-c) PUU塑料的合成路线（a）、制备工艺示意图(b)及塑料膜的实物照片(c)。

图3.(a) 25和-50 °C下PUU塑料的冲击力-位移曲线。(b) 在25和-50 °C冲击后PUU塑料的实物照片。(c) 25和-50 °C下PC塑料的冲击力-位移曲线。(d) 在25 和-50 °C冲击后PC塑料的实物照片。(e) PUU塑料与市售抗冲击塑料在25 和-50 °C下的冲击能量和MIRF的比较。(f) 不同温度下PUU塑料的应力-应变曲线。(g) PUU塑料在−100°C下施加80 MPa应力作用1小时的蠕变–恢复行为。(h) PUU塑料在−100°C下施加80 MPa应力的循环蠕变–恢复曲线。(i) PUU塑料带在液氮中承受5 kg重物长达12小时，展现出卓越的低温力学强度与韧性。

图4.(a) PUU塑料的1D-SAXS图谱。插图显示相应的2D-SAXS图案。(b) PUU在C=O伸缩振动区域的FTIR光谱。(c) 在1639 cm^-1处收集的PUU的AFM-IR图像。(d) PUU塑料双连续相分离结构示意图。

图5.(a) 50 Hz下PUU塑料的DMA曲线。(b) PUU塑料的时间-温度叠加tan δ曲线。(c)PUU塑料在-50 °C下应变递增的循环拉伸实验。(d)PUU塑料在每个加载-卸载循环对应的滞后区域面积。(e) PUU塑料在25 °C下0％应变以及-50 °C下0％和200％应变的WAXD图谱。(f) PUU塑料在-50 °C下0％和200％应变的二维SAXS图案。

图6.(a) PUU塑料在水、1 M HCl溶液、1 M NaOH溶液和饱和NaCl溶液中浸泡24 h后的实物照片。(b)原始PUU塑料与在25 °C下，在上述溶液中浸泡24 h后（未干燥）样品的应力–应变曲线。(c) 在60 °C下干燥12 h后，原始样品与浸泡样品的应力–应变曲线。(d) PUU塑料的自修复过程：(i) 切割为两块，(ii) 经60 °C加热修复10 h后的实物照片和光学显微镜图像。(e) 修复后PUU样品可承受5 kg重物而不断裂。(f) 在60 °C下修复不同时间的PUU样品的应力–应变曲线。(g) PUU塑料被热压加工成型为枫叶和银杏叶形状。(h) PUU塑料经过三次热压回收后的应力–应变曲线。