近日，西北大学郭晓辉教授课题组报道了一种在石墨烯气凝胶 (GA) 基底上生长具有核壳结构的 Ru/NiOₓ 催化剂 (Ru/NiOₓ@GA) 用于电解水制氢的通用策略。所制备的 Ru/NiOₓ@GA 催化剂表现出优异的电催化性能：HER 仅需 32 mV 的低过电位即可达到 10 mA cm⁻² 的电流密度，OER 过电位也仅为 237 mV；将其同时作为阳极和阴极组装成全解水装置时，法拉第效率接近 100%，并在超过 200 小时的测试中展现出稳定的催化性能，优于商用 RuO₂‖Pt/C 电解槽。这种优异的催化性能可归因于 Ru 与 NiOₓ 之间的强相互作用--该作用导致晶态 Ru 晶格压缩以及 Ni 价态调控。压缩的晶态 Ru 展现出卓越的 HER 活性，而非晶态 NiOₓ 壳层不仅为 OER 提供活性位点，还具备出色的抗腐蚀能力。本研究凸显了晶态/非晶态异质结构在开发先进双功能电催化剂中的重要作用。

图1 (a) Ru/NiOₓ@GA 合成流程示意图；(b-d) Ru/NiOₓ@GA 的 TEM 图像；(e) Ru/NiOₓ@GA 的选区电子衍射图；(f) Ru/NiOₓ@GA 的能量色散 X 射线光谱元素分布图。

　　合成的 Ru/NiOₓ@GA 气凝胶复合催化剂具有良好的力学性能，宏观上均匀的分散和超低的密度。金属纳米颗粒均匀的分散在石墨烯气凝胶上，通过高倍透射图及 EDX mapping 很好地证明了核壳异质结构，同时选区电子衍射图证明了结晶 Ru 与非晶 NiO。气凝胶结构加快了电解质传质速度，提升催化剂活性。

图2 (a) Ru/Ni@GA-H 和 Ru/NiOₓ@GA 的 XRD 图谱。(b) Ru/Ni@GA-H、Ru/NiOₓ@GA 和 GA 的拉曼光谱。(c) Ru/NiOₓ@GA 的 C 1s 和 Ru 3d XPS 谱；(d-f) Ru/NiOₓ@GA 的 Ru 3p、Ni 2p 和 O 1s XPS 谱。

　　XRD 谱图进一步证实了结晶 Ru 和非晶 NiO 的形成，拉曼谱图证实了 Ru/NiOₓ@GA 具有丰富的缺陷结构，用 XPS 测定 Ru/NiOₓ@GA 和 Ru@GA 的元素和价态。相比 Ru@GA，Ru/NiOₓ@GA 气凝胶中的 Ru 3p 的结合能表现出负移，这一结果表明非晶态 NiOₓ 与晶态 Ru 之间存在强烈的电子相互作用。

图3 (a) 在 1.0 M KOH 条件下不同样品的 HER 线性扫描伏安曲线；(b) Tafel 斜率；(c) 在 10 mA cm⁻² 和 50 mA cm⁻² 电流密度下的过电位；(d) 电化学阻抗谱和 (e) 不同样品的双电层电容值 (Cdl)。(f) Ru/NiOₓ@GA 在 10 mA cm⁻² 电流密度下的循环稳定性 (插图：3000 次循环前后的极化曲线)。

　　电化学测试结果表明，这种核壳异质结构的可以极大地加快电荷转移速率，提高复合催化剂的电化学活性面积，提升催化剂的 HER 性能。Ru/NiOₓ@GA 具有最低的过电位 (32 mV @10 mA cm⁻²) ，最小的 Tafel 斜率 (47.26 mV dec⁻¹) 和最快的电子转移速率，并在 200 小时内表现出优异的耐腐蚀性。并且稳定性测试后数据表明，Ru/NiOₓ 核壳结构得到了和好的维持，表明非晶 NiO 对结晶 Ru 具有和好的保护作用。

图4 (a) 在 1.0 M KOH 条件下不同样品的 OER 线性扫描伏安曲线；(b) Tafel 斜率；(c) 在 10 mA cm⁻² 和 50 mA cm⁻² 电流密度下的过电位；(d) 电化学阻抗谱和 (e) 不同样品的双电层电容值 (C_dl)。(f) Ru/NiOₓ@GA 在 10 mA cm⁻² 电流密度下的循环稳定性 (插图：3000 次循环前后的极化曲线)。

　　电化学测试结果表明，这种核壳异质结构的可以极大地加快电荷转移速率，提高复合催化剂的电化学活性面积，提升催化剂的 OER 性能。与 HER 结果一致 Ru/NiOₓ@GA 具有最低的过电位 (237 mV @10 mA cm⁻²) ，最小的 Tafel 斜率 (25.3 mV dec⁻¹) 和最快的电子转移速率，并在 200 小时内表现出优异的耐腐蚀性。并且稳定性测试后数据表明，Ru/NiOₓ 核壳结构得到了和好的维持，在 NiOₓ 壳层出现了结晶 NiOOH，表明在 OER 测试过程中 NiOₓ 发生了部分电子重构形成了真正的活性位点 NiOOH。

图5 (a) Ru/NiOₓ@GA 的 HER 和 OER 性能；(b) 在 1 M KOH 溶液中，Ru/NiOₓ@GA//Ru/NiOₓ@GA 与 Pt/C//RuO₂ 电解池的极化曲线；(c) Ru/NiOₓ@GA//Ru/NiOₓ@GA 在 10 mA cm⁻² 电流密度下的长循环测试；(d) 由 Ru/NiOₓ@GA//Ru/NiOₓ@GA 驱动的全解水 (OWS) 系统的数码照片；(e) 氧气和氢气产量随时间的变化；(f) 全解水过程中氢气和氧气的理论计算量与实验测量量对比。

Core–shell Ru/NiOₓ@graphene composite aerogels as efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting 

Jiangcheng Zhang, Hu Yao, Xiayu Wang, Xin Yu, Qiuhan Cao, Xiaoyi Dong and Xiaohui Guo 

Inorg. Chem. Front., 2025, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D5QI00912J

郭晓辉 教授

　　郭晓辉，西北大学教授, 博士生导师。主要研究方向为多孔纳米结构材料的制备及其电化学储能/催化，在 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci. 等期刊发表 SCI 论文 90 多篇，被引次数达 5000 多次。获得过 2010 年国家自然科学二等奖，2011 年陕西省青年科技新星，2013 年教育部新世纪优秀人才，2016 年陕西省青年科技人才奖，2022 年陕西省高等学校优秀成果一等奖等称号。