福州大学郑云教授/张久俊院士、大化所陈忠伟院士：聚合物固态电解质的“预锂化”策略构筑富LiF稳定SEI
2025-07-16 11:29:46
作者：本网发布 来源：高分子科学前沿
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固态锂金属电池凭借其卓越的能量密度与安全性前景，已成为能源存储领域的研究热点（Yun Zheng*, et al., Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2404427; Yun Zheng*, et al., Adv. Mater. 2024, 36, 2314120, ESI 1%, 高被引论文）。其中，固体聚合物电解质（SPEs），例如聚环氧乙烷（PEO）基SPEs，因其轻质、柔韧性好、成本效益高、易于规模化生产以及与电极良好的相容性等优势而备受关注（Yun Zheng*, et al., Angew. Chem. Int. Ed.,2025, e202508857; Yun Zheng*, et al., Angew. Chem. Int. Ed.,2025, e202502728）。然而，传统PEO基SPEs与高活性的锂金属通常会自发反应形成不稳定的固态电解质界面（SEI），严重损害电池性能，缩短循环寿命，并可能带来严重的安全风险。近日，福州大学郑云教授/张久俊院士和中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士提出“预锂化”策略向PEO聚合物固态电解质中引入双金属电子供体，增强电荷转移以加速锂盐中C-F键断裂进而促进富LiF稳定SEI层的形成。基于上述“预锂化”策略所构筑的固态电解质及SEI界面，可有效抑制锂枝晶生长，对应全固态锂金属电池表现出高容量保持率和长循环寿命的优异性能。具体看来，所装配的Li||Li对称电池展现出超过3800小时的超长稳定循环，Li||LiFePO4全电池在2C倍率下循环1200次后仍保持80%的容量，库伦效率近100%。对应软包电池在持续运行1600小时后，平均面容量仍高达2.41 mAh cm⁻2。这项工作为全固态锂金属电池构筑稳定SEI提供了一种新策略。（1）新型“预锂化”电解质设计：不同于现有引入非金属位点的方法，作者提出了通过向聚合物中引入金属位点来促进锂盐C-F断键反应，并通过“预嵌锂”的方式再次增强上述断键反应中的电荷转移。该策略可促进固态电解质中锂盐中C-F键的分解并进一步形成富LiF稳定SEI、构筑超长循环全固态锂金属电池。（2）新型负极/电解质界面稳定机制：通过结合多种表征技术与密度泛函理论（DFT）模拟计算等研究手段，系统揭示了富LiF SEI层的稳定机制。研究发现，“预锂化”策略双增强SPEs的锂盐中C-F键的分解是导致形成的SEI层中LiF比例显著升高的关键因素。这种富含LiF成分的SEI结构在界面处展现出双重优势：一方面，它增强了SEI层对Li⁺的吸附能力；另一方面，富LiF的SEI的形成有效降低了Li⁺在界面处的迁移能垒。这两种效应的协同作用，有效地防止了锂离子的局部积累和锂枝晶的形成。（3）超长循环全固态电池：基于“预锂化”策略所开发的SPEs使Li||Li对称电池展现出超过3800小时的超长稳定循环，Li||LiFePO4全电池在2C充放电倍率下循环1200次后仍保持80%的容量，库伦效率接近100%。此外，所装配的软包电池在持续运行1600小时后，平均面容量仍高达2.41 mAh cm⁻2。这项工作为全固态锂金属电池构筑稳定SEI提供了一种新策略。
图1. “预锂化”策略构筑富LiF稳定SEI（设计思路+模拟预测）作者巧妙地利用锂化普鲁士蓝类似物（PBA）中的金属位点促进锂盐C-F断键反应，并进一步通过“预嵌锂”的方式（Li-PBA）实现上述断键反应中电荷转移的双增强。锂盐中C-F键的分解促进形成富LiF的稳定SEI，最终实现超长循环全固态锂金属电池。理论计算结果证明了该策略的可行性。图2. “预锂化”策略SPEs的设计及其基本电化学性能作者通过在PEO基骨架中加入Li-PBA从而实现能够促进锂盐C-F键断裂的SPE的构筑（P-Li@PBA），并对P-Li@PBA进行了基本的电化学性能测试。结果表明，“预锂化”策略设计的P-Li@PBA表现出快速离子传导助力能力，有利于富LiF稳定SEI形成，并使Li||Li对称电池展现出超过3800小时的超长稳定循环。图3. 固态电解质/锂金属界面锂枝晶行为及形成机制分析为了探究了预锂化设计在固态电池中的作用，以了解锂枝晶生长的情况，并阐明长期稳定性的潜在机制。作者对锂金属负极的形态特征和结构演变进行了详细研究。扫描电子显微镜（SEM）和二维同步加速器掠射X射线衍射图谱（GIXRD）观察证实，P-Li@PBA能引导锂金属形成致密、无枝晶沉积形貌。COMSOL多物理场模拟进一步揭示，P-Li@PBA可显著抑制局部电流聚集，实现均匀的锂沉积/剥离过程。通过XPS和TOF-SIMS等表征手段对SEI层进行深度分析，结果表明，PBA中Fe金属位点的存在可促使锂盐中C-F键的断裂，“预锂化”策略能实现上述断键反应中电荷转移的增强，从而促进富LiF等无机物质组成的SEI层的形成。这种富LiF稳定SEI显著提升了锂金属电池的长循环稳定性。作者通过DFT理论计算进一步阐明锂沉积的动态过程。发现由P@Li-PBA诱导形成富LiF稳定SEI能显著降低锂离子沉积和迁移的能垒，从而有效防止局部锂的积累和枝晶的形成。该研究从热力学模拟的角度为枝晶生长的实验观察结果提供了理论依据。图6. “预锂化”SPE在Li||LFP体系中表现出优异的倍率与循环性能P-Li@PBA在Li||LFP全电池中展现出卓越的倍率性能，在0.2C至4C的宽范围电流密度下均能保持稳定的高比容量。特别是在2C倍率下循环1200次后仍保持80%的容量，库伦效率近100%。更重要的是，对应开发的软包电池在持续运行1600小时后，平均面容量仍高达2.41 mAh cm⁻2。作者提出了一种“预锂化”策略，用于探究固态聚合物电解质（SPEs）中金属位点在TFSI⁻分解中的作用。该方法能够双重增强电荷转移，从而实现高效的C-F键断裂，最终构建了富含LiF的稳定固体电解质界面层（SEI），实现对应全固态锂金属电池（ASSLMBs）超长稳定循环。所开发的SPEs展现出优异的电化学性能，其诱导形成的SEI膜有效促进了锂沉积过程中锂离子传输、吸附、成核与生长等动力学过程，有效抑制了沉积过程中枝晶的产生。对应的Li||Li对称电池和Li||LFP等全固态电池均表现出卓越的循环性能。所装配的Li||LFP全固态电池在2C充放电速率下，展现出接近100%的高库伦效率，以及长达1200次循环的超长稳定性，并保持80%的容量保持率。本研究为构筑高性能固态电解质及其稳定界面提供了新思路，对相关储能系统的发展具有重要指导意义。郑云教授简介：郑云，福州大学教授、博导，入选国家教育部海外引才专项，福建省引才“百人计划”、福建省“闽江学者”特聘教授，2024威立中国开放科学高贡献作者（Wiley），2024全球前2%顶尖科学家（Elsevier/Stanford），2024年度福州大学青年五四奖章（个人）。清华大学博士（导师：张久俊院士），滑铁卢大学博后（导师：陈忠伟院士）。现就职于福州大学材料学院，担任新能源材料与工程研究院（张久俊院士团队）党支部书记。长期从事固态锂金属电池（新型柔性复合固态电解质）研究，共发表SCI论文100多篇，其中以第一作者或通讯作者在CSR (2篇)、EER、PMS、PNAS、Joule、Angew. (2篇)、AM (5篇)、AEM (3篇)、AFM (2篇)、ACB、CCR等期刊上发表科研论文50余篇，包括10余篇ESI高被引论文、热点文章和封面文章。申请/授权发明专利20余项，以第一作者发表全英文学术专著1本（CRC Press，2019）、中文学术专著1本（清华大学出版社，2024），主持/参与国家级和省级科研项目20余项。受邀担任国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，Renewables、Advanced Powder Materials、Carbon Neutrality、Frontiers in Energy等领域知名期刊青年编委或客座编辑。个人邮箱：yunzheng@fzu.edu.cn
张久俊教授简介：中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、中国化学会会士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学教授、博导，福州大学材料科学与工程学院院长、福州大学新能源材料与工程研究院院长。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告850余篇，编著书30本，书章节47篇，被引用94000多次（H-Index为135）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。
陈忠伟研究员简介：陈忠伟，加拿大皇家科学院院士、工程院院士。目前担任中国科学院大连化学物理研究所研究员，能源催化转化全国重点实验室主任、动力电池与系统研究部（DNL29）部长、加拿大皇家科学院委员会委员、国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，中国化学会旗舰期刊Renewables主编，Royal Society of Chemistry -Energy Environ. Book Series主编。陈忠伟院士2018-2023年连续六年被科睿唯安评为“全球高被引学者”，荣获：国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、全世界TOP100,000科学家、全球能源科学与工程领域高被引学者、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家（Tier I）、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、2018年卢瑟福纪念奖章、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等多个国际奖项。以第一作者和通讯作者身份，在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、AngewandteChemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等国际重要学术刊物上发表论文600余篇，被引83500余次，H因子达148，另外，编著3部，申请/授权美国、中国和国际专利100余项，多项成果实现产业化转化和应用。
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