随着石化塑料的大规模消耗与废弃导致的环境问题日益严峻，开发可持续高分子材料成为当务之急。以2,5-呋喃二甲酸（FDCA）为核心的聚酯因其生物基特性被视为理想替代品，但其分子结构缺乏刚性单元，力学性能始终逊于石油基塑料（如PET）。当前主流FDCA聚酯——聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）和聚呋喃二甲酸丙二醇酯（PPF）虽具备高强度与优异阻隔性，却极度脆性；而聚呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF）虽韧性突出，强度与阻隔性又显不足。这种难以调和的"强度-韧性-阻隔性"三角矛盾，严重制约了FDCA聚酯的实际应用。

受珍珠母贝生物矿化过程启发，中国科学院宁波材料所王静刚教授、路伟研究员团队提出"纳米受限结晶"策略，成功制备出仿生伪矿化聚酯（PMP）。该材料通过大尺寸氮化硼纳米片（BNNS）作为层状模板，诱导PBF聚酯原位生长并发生纳米受限结晶，形成高度取向的"有机-无机"交替多层结构。这种设计实现了"原位取向-纳米受限结晶-多重能量耗散"的协同强化机制，使PBF基复合材料同步获得超高拉伸强度（≈92 MPa）、韧性（≈105 MJ/m³）以及氧气阻隔性（提升5倍），为生物基高性能塑料替代开辟新路径。

仿生设计实现

传统生物矿化策略（图1A）依赖有机模板诱导无机晶体（如碳酸钙）生长，但高填料含量（>50 wt%）限制了其在低密度聚酯中的应用。本研究创新提出"有机伪矿化"概念（图1B）：以二氧化钛修饰的氮化硼纳米片（TiO₂@BNNS）为模板，在熔体流场中诱导PBF有机晶体外延结晶。所得PMP薄膜（0.2 wt%填料）呈现与天然珍珠母（图1C-E）相似的层状结构（图1F-H），但有机相占比高达99 wt%，成功逆转传统复合材料组成。

图 1. PMP的设计与制备。 (A) 天然珍珠母的矿化机制以及通过传统无机生物矿化策略所构建的仿生复合材料示意图。(B) 新型有机“伪矿化”(pseudo-mineralization)的设计理念及PMP薄膜的制备步骤。(C, D, E) 天然珍珠母的数码照片(C)和截面SEM图像(D, E)。(F, G, H) PMP薄膜的数码照片(F)和截面SEM图像(G, H)。

界面结构与结晶调控

在剪切力与空间限域作用下（图2A），超大长径比（>2600）的TiO₂@BNNS实现共面取向排列（图2C-F）。FTIR光谱证实PBF分子与纳米片形成C-O-Ti键合（图2B），而TiO₂微凸结构（图2H,I）显著提升PBF结晶度至48%（图2J），远高于未修饰BNNS体系（35%）。透射电镜显示，TiO₂@BNNS表面的微凸体作为成核位点，引导大量PBF晶体外延生长（图2H），形成致密界面。

图 2. PMP的界面结构。 (A) 聚合物熔体流动诱导取向和纳米限域结晶机制示意图。(B) PBF和PMP样品的FTIR光谱。(C, D) BNP (C) 和 PMP (D) 的二维小角X射线散射(SAXS)图。(E) BNP和PMP的方位角扫描广角X射线散射(WAXS)图。(F) 基于二维SAXS分析得出的不同复合聚酯取向度比较。(G, H) BNP (G) 和 PMP (H) 复合材料的TEM图像。(I) BNNS上TiO₂纳米颗粒(TiO₂ NPs)的XRD图。(J) PBF、BNP和PMP体系结晶度比较。

力学性能飞跃

优化后的PMP（0.2 wt%填料）拉伸强度达92 MPa、模量3.1 GPa、韧性105 MJ/m³，较纯PBF分别提升104%、138%和24%（图3A,B）。其层状结构与高结晶度协同作用，使性能全面超越商用PET（强度92 vs 60 MPa，韧性105 vs 42 MJ/m³）（图3C）。原位拉伸实验表明（图3D），取向纳米片促进PBF链段排列，诱发应变诱导结晶（图3E），非晶区链段受界面约束有序化（图3F,G），实现自增强效应。

图 3. PMP的机械性能。 (A) 纯PBF、BNP和PMP的典型应力-应变曲线。(B) 不同聚酯薄膜的拉伸强度和模量比较。(C) 我们的PMP薄膜与先前报道的FDCA(呋喃二甲酸)基均聚酯、共聚酯和复合聚酯的拉伸强度、模量及断裂伸长率比较；图中样品编号对应的参考文献总结在表S4中。(D) PMP薄膜在静态下及拉伸至150%应变时的SEM图像；插图显示了相应的二维WAXS图。(E) 拉伸前后PMP的XRD谱图比较。(F) 拉伸前后PMP的SAXS轮廓的一维相关函数归一化曲线比较。(G) PMP拉伸过程中晶体和片晶结构变化的示意图。

增强机制揭秘

分子动力学模拟揭示断裂机制（图4A,B）：拉伸初期PBF链解折叠，随后纳米片滑移与界面键断裂耗散能量，最终共价键断裂实现高效应力传递。拉曼光谱证实PMP的应力传递效率显著提升（E_g峰位移1.8 cm⁻¹，图4C），且纳米片重取向程度极低（Δf/应变=0.005），归因于强界面键合与致密结构（图4D）。SEM清晰捕捉到拉伸过程中的界面互锁、变形与脱粘行为（图4E-G）。

图 4. PMP的增强机制。 (A) PBF和PMP薄膜的模拟应力-应变曲线。(B) PMP薄膜拉伸前后拉曼E₂g峰的频移变化。(C) PMP薄膜在3%应变及应变释放后的状态示意图。(D) PMP薄膜在模拟拉伸过程中共价键断裂和互锁结构破坏的模型示意图。(E−G) PMP薄膜断口形貌的倾斜视角SEM图像。

多功能集成

高度取向的层状结构赋予PMP卓越阻隔性：氧气渗透率低至0.012 barrer，较PBF提升5倍（图5A,B）。Cussler模型计算表明，实际阻隔性能甚至优于完全取向的理论预测（图5C）。其氧气、水蒸气阻隔性均优于多数工程塑料（图5D,E）。MD模拟显示自由体积减小（图5F,G），而TiO₂@BNNS的本征紫外吸收使PMP具备80% UVB和60% UVA屏蔽能力（图5H,I），为食品、药品包装提供理想选择。

图 5. 气体阻隔性与紫外线屏蔽性能。 (A) PBF、BNP和PMP薄膜的氧气(O₂)阻隔性比较。(B) PBF、BNP和PMP薄膜氧气阻隔性能的理论值与实验值相关性。(C) 基于Cussler理论计算的PMP薄膜相对渗透率。(D) PMP与其他商业材料在强度-氧气阻隔性方面的比较。(E) PMP与其他材料及工程塑料的水蒸气(H₂O)阻隔性比较。(F, G) 基于分子动力学(MD)模拟计算的PBF (F) 和 PMP (G) 薄膜自由体积分布。(H) PBF和PMP薄膜的紫外-可见(UV-vis)光谱及相应的紫外光阻隔率。(I) PMP薄膜中TiO₂@BNNSs的紫外线屏蔽机制示意图。

总结与展望

该研究通过仿生纳米受限结晶策略，首次在单一FDCA聚酯体系中协同攻克强度、韧性与阻隔性的矛盾。所开发的PMP复合材料性能超越传统生物基材料及工程塑料，且兼具抗紫外老化特性。这项技术为设计可持续高性能塑料提供了全新范式，有望在包装与工程领域加速石化塑料替代进程。