当前，开发兼具高机械强度和低导热性的薄层材料面临根本性挑战——结构增强与隔热性能存在固有矛盾。主流防护装备（如宇航服）依赖多层功能材料堆叠（如对位芳纶与间位芳纶），但传统改性策略存在局限：添加二维纳米材料（如MXene、石墨烯）会提升导热性，而柔性聚合物（如PVA）在高温下易脆化；芳纶纳米气凝胶虽隔热优异，但其无序多孔网络导致机械强度不足（通常＜5 MPa）。更关键的是，对位芳纶（PPTA）与间位芳纶（PMIA）因分子链构型差异导致氢键网络不匹配，引发界面相分离和性能传输失效，制约新一代防护材料发展。

北京航空航天大学江雷院士、刘明杰教授、鹿现永副教授团队提出一种“双去质子化”策略，通过对位芳纶纳米纤维（pANFs）与PMIA分子构建三维氢键网络，成功制备出高性能复合薄膜（pAMNFs）。该材料拉伸强度达202.5 MPa，韧性达24.1 MJ·m⁻³，导热系数低至0.0824 W·m⁻¹·K⁻¹，热分解温度达415.4°C且具备耐水性。尤其在-30~150°C宽温域内，其机械强度保持率超95%，远超单一芳纶纳米纤维薄膜（仅68%）。分子动力学模拟证实，三维氢键网络实现了纳米纤维-聚合物界面的高效载荷传递与热调控，为轻量化多功能材料设计开辟新路径。

微观结构设计

通过碱辅助去质子化工艺（图1a），pANFs在DMSO溶剂中剥离分散，PMIA经二次去质子化破坏其“丛林框架”氢键后均匀复合，最终经溶剂置换形成半透明薄膜（图1b）。扫描电镜显示，PMIA分子径向缠绕pANFs表面形成独特的“肌腱-鞘”结构（图1c），融合了pANFs的二维平面氢键与PMIA的三维无序氢键（图1d）。相比纯pANFs薄膜的广泛纳米孔（图2g），pAMNFs-30薄膜孔隙更小且分布均匀（图2h），氮气吸附曲线表明其吸附容量降至70 cm³·g⁻¹（STP），孔径分布向微孔过渡（图2i-j），这得益于PMIA分子填补结构缺陷并强化层间相互作用。

图1. pAMNFs的制备与形貌 a) 制备均质复合纳米纤维的策略。 b) pAMNFs薄膜的实物照片与SEM图像。 c) 展示纳米纤维肌腱-鞘结构的SEM图像。 d) 具有不同氢键网络的芳纶材料在隔热性与机械性能上的对比。 

图2. 气凝胶与薄膜的表征 a-c) pANFs、pAMNFs 和 pANFs/PMIA 气凝胶的SEM图像。 d-f) pANFs、pAMNFs 和 pANFs/PMIA 分散液的AFM图像。 g-h) pANFs 和 pAMNFs-30 薄膜的表面及局部放大SEM图像（插图为SEM测量的孔径分布）。 i) pANFs与pAMNFs-30薄膜的N₂吸附/脱附曲线。 j) 基于BET结果的pANFs与pAMNFs-30薄膜孔径分布。 

机械性能优化

调控PMIA质量分数（pAMNFs-x，x= PMIA占比）发现：当x=30%时，薄膜达到峰值强度（202.5±5.2 MPa）与韧性（24.1±1.4 MJ·m⁻³）（图3a-c）。断裂面电镜显示，PMIA分子通过氢键与pANFs缠结，拉伸时纳米纤维沿受力方向拔出并形成锥形结构（图3g-h），其增韧机制符合公式ΔG∝σₚ²d·Vᶠ/τ（纤维强度、直径、体积分数与界面摩擦协同作用）。小角X射线散射证实pAMNFs-30层间距减小（图3j-k），增强界面摩擦。更突出的是，该材料在-30~150°C宽温域内强度保持率超95%（图3d），韧性保持率超90%（图3e），显著优于纯pANFs（150°C时韧性仅存60%）。

图3. pAMNFs薄膜的机械性能 a) 不同PMIA含量pAMNFs薄膜的应力-应变曲线。 b) 复合薄膜的韧性值。 c) pAMNFs-x薄膜的拉伸强度与断裂应变。 d) 薄膜在–30至150°C温度范围内的拉伸强度。 e) pAMNFs-30在不同温度下的韧性保持率。 f) 纤维直径随PMIA含量的变化。 g-h) 显示纤维拔出及锥形尖端的断面SEM图像。 i) 机械载荷传递示意图。 j-k) pANFs 和 pAMNFs-30 薄膜横截面的SAXS图谱。 

氢键网络验证

FTIR与XPS谱图揭示pAMNFs-30中N-H（3324 cm⁻¹）和C=O（1647 cm⁻¹）伸缩振动红移，N-H弯曲振动（1509 cm⁻¹）蓝移（图4a-b），表明游离基团减少、氢键密度增加。分子动力学模拟进一步量化：PPTA-PMIA混合体系的径向分布函数g(r)在＜4.5 Å出现多峰（图4c,f），证明存在不同长度的氢键；虽强氢键数量略少于纯PPTA，但弱氢键数量增加（图4d,g），形成高密度三维网络（图4h）。这种结构是界面高效载荷传递的理论基础。

图4. 三维氢键分析 a) pANFs、pAMNFs及PMIA薄膜的FTIR谱图。 b) pANFs与pAMNFs-30的XPS C 1s谱图。 c) PPTA体系中H(N-H)与O(C=O)的径向分布函数g(r)。 d) PPTA体系的氢键数量。 e) NPT系综分子动力学模拟后的大分子状态。 f) PPTA-PMIA体系中H(N-H)-O(C=O)的g(r)。 g) PPTA-PMIA体系的氢键数量。 h) 三维氢键网络示意图。 

隔热与耐候性能

pAMNFs-30的导热系数（0.0824 W·m⁻¹·K⁻¹）显著低于纯pANFs（0.1211 W·m⁻¹·K⁻¹）（图5c），归因于PMIA无序分子链阻碍声子热传导（图5b）。石蜡宇航员熔融实验验证其隔热优势：在辐射热源下，pAMNFs-30保护时长（13分钟）是纯pANFs（7分钟）的近两倍（图5g）。动态热机械分析显示，该薄膜储能模量在298.5°C前保持稳定（图5a），极限氧指数达36.6%，燃烧时自熄且无熔滴。浸水后其强度（90±2.5 MPa）和韧性（2.99±0.42 MJ·m⁻³）仍优于湿润pANFs（图5h），凸显环境适应性。

图5. 热学与防护性能 a) pANFs与pAMNFs-30薄膜的DMA结果（频率0.5 Hz）。 b) pAMNFs-30薄膜的热屏障模型。 c) 薄膜的导热系数。 d) pANFs、pAMNFs-30及PMIA薄膜的热重曲线。 e) 所有样品的性能雷达图。 f) 隔热性与比强度对比。 g) 使用石蜡宇航员模型进行的隔热测试。 h) 火焰暴露下的机械性能。

总结与展望

该研究通过双去质子化策略重构三维氢键网络，突破芳纶复合材料界面相容性瓶颈，创制出机械强度、隔热性及环境稳定性协同提升的pAMNFs薄膜。其综合性能超越现有多数复合薄膜与气凝胶，有望应用于轻量化防护装备、高性能特种材料及工程塑料领域。这一设计范式为兼具机械强度、隔热与耐候性的多功能材料开发提供新思路，助力极端环境应用技术革新。