北化曹鹏飞/李崚湾、天大陈宇 Adv. Mater.: PFAS聚合物选择性闭环回收

2025-07-10 15:49:56 作者：本网发布来源：化学与材料科学分享至：

共聚物，包括SBS（约300万吨/年）、EVA（约500万吨/年）和ABS（约1000万吨/年）等具有很大的市场规模。然而，由于共聚物不同链段之间以共价键连接，使得化学回收共聚物及高价值应用颇具挑战性。含氟聚合物（如PVDF、PVDF-CTFE、PTFE）约占全氟和多氟烷基物质（PFAS）产能的23%，因其难以被生物或化学降解被称为“永久性化学物质”。

为解决含氟接枝共聚物的环境污染及回收困难问题，北京化工大学曹鹏飞教授/李崚湾副教授团队联合天津大学陈宇教授团队提出了一种选择性化学降解策略，降解共聚物材料中不含氟聚合物侧链，保留含氟聚合物主链，并将回收得到的含氟聚合物用于其他应用场景，以实现含氟聚合物材料的充分利用，解决PFAS材料难处理的问题。基于PVDF-CTFE主链，通过ATRP聚合改性和开环聚合接枝PTMC侧链合成接枝共聚物FC-H-T，产品可用于高性能聚合物电解质；在室温下借助廉价有机碱催化剂TBD将FC-H-T的PTMC侧链选择性醇解回收并完整保留得到FC-H主链及可再生TMC单体的二元醇。回收得到的FC-H主链可应用于介电材料、防腐涂层，且能够用于重新接枝再生的TMC单体并实现FC-H-T的重构；该工作展示了“选择性拆解-再生-重构”的闭环回收途径，兼顾材料性能与环保需求。

2025年7月4日,该研究以“Closed-Loop and Selective Recyclable Fluoro-containing Graft Copolymers with Diverse Applications”为题发表在《Advanced Materials》期刊，天津大学化学系博士生王玮榕为第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授、李崚湾副教授与天津大学陈宇教授为共同通讯作者。北京化工大学田明教授、王腾教授，美国阿克伦大学（University of Akron）王军鹏教授等共同参与了研究工作。

“选择性拆解-再生-重构”的闭环回收策略

Scheme 1. PVDF-CTFE 接枝共聚物的闭环回收与应用示意图

【FC-H-T 接枝共聚物的合成】

FC-H-T接枝共聚物的合成主要分为两步：首先，利用原子转移自由基聚合（ATRP）技术，将4-乙烯基苯基甲醇（VBOH）修饰到主链PVDF-CTFE上，得到改性聚合物 FC-H (Scheme 1)；然后，通过开环聚合将三亚甲基碳酸酯（TMC）单体接枝到FC-H，制得FC-H-T接枝共聚物。得到的FC-H-T各链段之间相容性、热稳定性、链段运动能力优于共混物FC/H/T。

图1. FC-H-T合成表征结果

【FC-H-T的电化学性能评估】

FC-H-T聚合物电解质在25 ℃时离子电导率为 6.3×10⁻⁴ S/cm，Li⁺迁移数为 0.8 (图2b)，电化学稳定窗口达到4.4 V，与锂金属兼容性良好。在Li/Li对称电池中，0.5 mA/cm² 电流密度下可稳定循环超1000小时；LFP全电池0.5C循环1000次容量保持率 98.8%(图2d)，NCM811高压电池340次循环后容量保持率80.3%(图2f)，展现出优异的电化学性能。

图2. FC-H-T的电化学性能图

【FC-H-T的闭环回收】

利用TBD对FC-H-T接枝共聚物的PTMC链段选择性醇解回收FC-H主链，并实现90%的高回收率。断裂得到的1,3-丙二醇（PD）用于制备TMC单体。最后，利用再生的TMC单体与回收的主链FC-H再次进行接枝反应，可重构得到FC-H-T(R)接枝共聚物 (图3a-e)，且回收的FC-H(R)和重构的FC-H-T(R)与初始的共聚物材料保持相似的机械性能(图3b,f)。

图3. FC-H-T闭环选择性回收流程

【降解机理研究】

在 25 ℃下，选了六种常用的有机酸碱催化剂，借助对醇解产物 TMBC、HPC、PD 的组成分析（图4b）,明确了TBD在此体系中的高效催化作用。使用原位核磁监测FC-H-T在醇解时特定化学位移的变化（图4c-d），原位分析溶液体系中化学结构演变（图4e），发现PTMC在30 min内被完全从主链“拆除”，然后降解为更低分子量的片段，最终逐渐演变为1,3-丙二醇。

图4. 甲醇解对 FC-H-T 降解机制的研究

【回收聚合物的应用】

回收后的FC−H(R)聚合物可应用于静电电容器的电介质材料（图5a）以及防污涂层（图5b）.D-E回线显示FC-H的放电能量密度显著高于初始PVDF-CTFE（0.45 vs. 0.17μC/cm²），这主要是由于PVBOH的-OH会与主链F形成氢键，诱导FC−H骨架β相增加及铁电畴尺寸减小（图5c-f）。OH单元赋予了FC-H功能性，回收膜展现出了对酸、碱、盐、紫外、高低温等恶劣环境的抗性（图5g-j）。此外，重构的FC-H-T(R)表现出了与初始FC-H-T相似的电化学性能。