吉林大学孙俊奇教授团队AM:超韧聚脲氨酯塑料,突破低温抗冲击技术瓶颈
2025-07-10 11:31:53 作者:本网发布 来源:高分子科学前沿 分享至:

 极端低温环境下的材料脆性问题,长期制约着极地探索、航空航天及低温工程的发展。传统抗冲击塑料在低温下因聚合物链运动受限而变脆,易发生灾难性断裂。尽管近年来非共价相互作用(如氢键)被用于提升材料韧性,但如何设计出在深低温条件下仍保持高抗冲击性和韧性的塑料,仍是巨大挑战。

吉林大学孙俊奇教授团队成功研发出一种超韧聚脲-聚氨酯(PUU)塑料。该材料通过多类型氢键(结合能跨度达3.7–38.2 kcal mol⁻¹)交联柔性聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)链,形成双连续相分离纳米结构。在-50°C环境下,其屈服强度达81.1 MPa,断裂强度133.0 MPa,断裂伸长率220.9%,冲击能量吸收达3.8 J(0.3 mm厚度样品),性能媲美常温超韧塑料。-196°C液氮中仍保持柔韧性,可承载5 kg重物12小时不破裂。

材料制备与基础特性

PUU塑料以尿素、2,6-吡啶二甲醇(PY)、PTMEG和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为原料,通过逐步聚合反应合成(图1a)。溶液浇铸成型的塑料薄膜(0.3 mm厚,40×30 cm)呈现均匀透明状态(图1c),透光率达92.2%(550 nm)。热分解温度308.2°C和玻璃化转变温度178.6°C表明其优异热稳定性。

图1:PUU塑料的制备 a) PUU塑料的合成路线。 b) PUU塑料制备过程示意图。 c) 厚度0.3 mm、尺寸40 cm × 30 cm的PUU塑料片数码照片。 

低温抗冲击与力学性能

-50°C冲击测试中,PUU塑料最大冲击力达667.8 N,冲击能量3.8 J,远高于商用聚碳酸酯(PC)的456.3 N/1.9 J(图2a,c)。PC在低温下发生脆性断裂(图2d-ii),而PUU仅出现韧性穿孔(图2b-ii)。对比9种商用抗冲击塑料(如PA、ABS、HDPE),PUU在低温下的抗冲击性能全面领先(图2e)。拉伸测试显示,-50°C下其韧性保持213.2 MJ m⁻³(图2f),动态力学分析(DMA)证实-100°C仍具链运动能力(图2g,h)。

图2:PUU塑料的抗冲击性与韧性 a) PUU塑料在25°C和-50°C下的力-位移曲线。 b) PUU塑料在i) 25°C和ii) -50°C冲击后的损伤形貌数码照片。 c) PC塑料在25°C和-50°C下的力-位移曲线。 d) PC塑料在i) 25°C和ii) -50°C冲击后的损伤形貌数码照片。 e) PUU塑料与商用抗冲击塑料在25°C和-50°C下的冲击能量与最大抗冲击力(MIRF)对比。 f) PUU塑料在不同温度下的应力-应变曲线。 g) PUU塑料在-100°C、80 MPa应力下持续1小时的蠕变-回复行为。 h) PUU塑料在-100°C下连续7次80 MPa应力加载-卸载循环。 i) PUU塑料条(0.2 mm厚)在液氮(-196°C)中承载5 kg重物12小时。 

纳米结构与氢键设计

小角X射线散射(SAXS)揭示PUU存在17.9 nm周期的双连续相分离结构(图3a)。红外光谱(FTIR)检测到五类氢键化羰基峰(1724–1626 cm⁻¹),证实多元氢键交联网络(图3b)。原子力红外成像(AFM-IR)直观显示刚性纳米域(氢键聚集体)与柔性PTMEG链相互贯穿(图3c),构成“刚柔并济”的纳米骨架(图3d)。

图3:PUU塑料的结构表征 a) PUU塑料的一维SAXS图谱(插图为对应二维SAXS图谱)。 b) PUU的C=O伸缩振动区域FTIR光谱。 c) 在1639 cm⁻¹处采集的AFM-IR图像(亮区:氢键化尿素C=O富集的刚性域;暗区:PTMEG链)。 d) PUU塑料双连续相分离结构示意图。 

能量耗散机制

DMA松弛峰(-20.2°C-69.6°C)表明氢键动态解离提升链运动性(图4a)。应变速率频率叠加实验证实材料在10⁻⁷–10¹³ Hz宽频域内具备多重能量耗散能力(图4b)。-50°C循环拉伸显示,应变增至200%时能耗从9.0 MJ m⁻³升至103.2 MJ m⁻³(图4c,d)。原位X射线证实:拉伸中刚性纳米域变形排列(图4f),且PTMEG链无结晶化,维持低温延展性(图4e)。

图4:PUU塑料低温抗冲击性与韧性的机理研究 a) 50 Hz频率下PUU塑料的DMA曲线。 b) PUU塑料的时温叠加tan δ曲线。 c) -50°C下PUU塑料连续应变递增的加载-卸载循环曲线(无间歇)。 d) 各循环对应的滞后面积。 e) PUU塑料在25°C(0%应变)与-50°C(0%和200%应变)下的WAXD图谱。 f) -50°C下PUU塑料在0%和200%应变时的二维SAXS图谱。 

环境稳定性与循环利用

PUU塑料在酸、碱、盐水中浸泡24小时后力学性能无损(图5a-c)。氢键动态性赋予其自愈能力:断面经溶剂活化后60°C加热10小时,愈合效率达100%,可重新承载5 kg重物(图5d-f)。热压回收实验表明,三次循环再加工后力学性能保持稳定(图5g,h)。

图5:PUU塑料的耐水性、自愈性与可回收性 a) PUU塑料在25°C水中、1 M HCl、1 M NaOH及饱和NaCl水溶液中浸泡24小时后的光学照片。 b) 原始PUU塑料与浸泡后(未干燥)样品的应力-应变曲线。 c) 原始PUU塑料与浸泡干燥后样品的应力-应变曲线。 d) i) 切割成两片的PUU塑料;ii) 60°C愈合10小时后的显微照片。 e) 愈合后的PUU塑料片成功承载5 kg重物的数码照片。 f) PUU塑料在60°C下愈合不同时间的应力-应变曲线。 g) 热压法回收PUU塑料示意图(红色枫叶与蓝色银杏为染色塑料再成型)。 h) 热压法回收三次的PUU塑料应力-应变曲线。

应用前景

该材料以廉价原料和简易工艺实现量产,兼具低温超韧性自修复性可回收性,为航天器低温部件、极地装备、液氮储运系统提供了革新性解决方案。孙俊奇团队提出的“宽谱氢键交联”策略,为设计极端环境高分子材料开辟了新路径。

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