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研究背景

海洋资源的高效开发是国家海洋经济可持续发展的战略支柱，而海工装备与船舶在复杂环境下的长周期稳定服役则是实现这一目标的关键保障。据权威研究显示，我国每年因海洋腐蚀造成的直接经济损失超过万亿元，占GDP总量的1.1%。有机防护涂层是抑制金属电化学腐蚀最有效的手段。然而，在长期服役过程中，涂层内部逐步产生微孔与裂纹，导致其服役寿命下降。因此，突破传统涂层在缺陷耐受性与损伤容限方面的瓶颈，研发兼具长期阻隔性能与智能响应能力的新型防护涂层体系，已成为当前海洋材料防腐领域面临的重要科学挑战。

本文亮点

图文解析

基于两步法制备GO-CeMOF-P/M复合纳米材料：首先利用有机配体在氧化石墨烯纳米片表面进行锚定吸附；随后引入Ce⁴⁺离子，通过金属-配体配位作用实现CeMOF在GO表面上的原位可控生长；最终在真空环境下将5-氨基-1,10-菲咯啉（P，自报告剂）和2-巯基苯并咪唑（M，缓蚀剂）双重功能分子负载至CeMOF孔道，从而获得GO-CeMOF-P/M复合材料。CeMOF晶体作为"结构铆钉"有效抑制了GO的团聚。

图1（a）GO-CeMOF-P/M复合材料制备示意图。（b）GO，（c）GO-CeMOF，（d）GO-CeMOF-P/M的SEM图像。（e）GO-CeMOF-P/M的元素分布图。

由于界面强化、交联密度提升，以及复合材料中含氧/氮官能团与钢基体间的配位协同效应，导致GO-CeMOF-P/M-EP涂层的结合力显著提高。此外，复合涂层的抗拉强度和延展性得到了同步改善，其增强机制可从三方面阐释：（1）均匀分散的GO-CeMOF-P/M作为"桥梁"强化层间/层内氢键，实现高效应力传递；（2）P/M分子的氨基/杂原子与CeMOF的丰富羰基共同构建氢键网络；（3）GO-CeMOF-P/M部分替代多胺固化剂参与环氧链交联反应。

图2（a）不同涂层的附着力和（b）应力应变曲线。（c）EP、（d）GO-EP、（e）GO-CeMOF-EP和（f）GO-CeMOF-P/M-EP涂层拉伸后的断裂形貌。

基于扫描振动电极技术（SVET）对 GO-CeMOF-P/M-EP涂层的主动防护性能进行量化评估。结果显示，GO-CeMOF-P/M-EP涂层的电流密度峰值在浸泡过程中下降且无扩散现象，表明其具备持续可靠的主动防护能力。SEM/EDS与Raman分析表明，该性能源于复合材料中P和M分子在环境刺激下的可控释放，这些分子在钢基体表面吸附形成致密保护膜，有效阻隔腐蚀介质。DFT计算进一步从电子尺度揭示机制：P/M分子中N、S杂原子的2p轨道与Fe(110)晶面的3d轨道发生轨道杂化，引发显著的电荷转移，从而强化了分子与金属界面的化学吸附作用。这种原子尺度的界面相互作用机制，最终阐释了GO-CeMOF-P/M-EP涂层卓越主动防护性能的微观驱动力。

图3引入划痕后（a）EP和（b）GO-CeMOF-P/M-EP涂层浸泡24小时的SVET电流密度图。剥离（c）EP和（d）GO-CeMOF-P/M-EP涂层后，划痕附近区域的腐蚀形貌。(e) EP和GO-CeMOF-P/M-EP涂层划痕附近的拉曼光谱。（f1-f4）M和（g1-g4）P分子的几何优化构型和吸附在Fe（110）晶面上的EDD和PDOS。

水溶液显色反应评估表明，GO-CeMOF-P/M纳米复合材料与Fe²⁺存在特异性比色响应：初始淡黄色上清液加入0.5 mL Fe²⁺溶液（10⁻⁵ M）后迅速转变为浅粉色，且显色强度随Fe²⁺浓度增加呈梯度增强。划伤的GO-CeMOF-P/M-EP涂层在30分钟内即出现亮红色信号，该现象归因于P分子与Fe²⁺的快速络合显色。这种早期可视化机制源于阳极溶解产生的Fe²⁺与P分子的强配位作用，使纳米复合材料可作为探针精准追踪腐蚀起始位点，为维护修复提供关键预警指标，从而在严重损坏之前及时进行维护和修复。

图4（a）加入0.5 mL不同浓度的Fe²⁺溶液后，2 mg/mL GO-CeMOF-P/M水溶液的颜色变化。（b）纯EP（灰色）和GO-CeMOF-P/M-EP（红色）涂层损伤后24小时内中性盐雾试验的光学图像。(c) GO-CeMOF-P/M-EP涂层的自报告机理。

在模拟海水溶液中浸泡80天后，GO-CeMOF-P/M-EP涂层的Z_{f=0.01 Hz}值为1.21×10¹⁰ Ω·cm²，较EP涂层（7.38×10⁷ Ω·cm²）高出164.4倍。此外，GO-CeMOF-P/M-EP涂层保护下的金属基体表面未检测到腐蚀产物或氯、氧等元素渗透，进一步了佐证涂层有效阻断了金属/腐蚀介质的电化学相互作用。

图5不同涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡80 d的（a）logZ_f=0.01 Hz，（b）logf_b，（c）logC_c和（d）logR_ct。剥离（e）EP、（f）GO-EP、（g）GO-CeMOF-EP和（h）GO-CeMOF-P/M-EP涂层后钢表面形貌和元素分布。

总结与展望

本研究巧妙设计了一种功能化多尺度纳米复合材料，成功制备出兼具机械增强、自报告与主动防护功能的智能环氧涂层（GO-CeMOF-P/M-EP）。GO-CeMOF-P/M在环氧涂层中的均匀分散及其表面官能团与聚合物间的化学相互作用显著提升了涂层的交联密度与致密性。同时，GO-CeMOF-P/M实现了智能响应释放有机/无机缓蚀剂，从而赋予缺陷区卓越的主动防护性能。此外，依托Fe²⁺与P分子的特异性显色反应可实现涂层缺陷可视化自报告。在模拟海水中浸泡80天后，GO-CeMOF-P/M-EP涂层在0.01 Hz频率下的阻抗模值是纯环氧涂层的160倍以上。本研究所提出的结构设计与功能协同策略，成功突破了传统环氧涂层在缺陷耐受性与功能集成方面的固有限制，为新一代智能、高效海洋防护涂层的开发提供了切实可行的技术路径与理论支撑。

作者介绍

曹发和，博士，中山大学材料学院教授、博士生导师，现任中国腐蚀与防护学会常务理事、腐蚀电化学及测试方法专业委员会秘书长，中国职工技术协会腐蚀控制与涂装技术专业委员会副会长、中国腐蚀与防护学会青年工作委员会委员和广东省防腐蚀协会专家委员及腐蚀控制标准化技术委员会委员等。学术期刊任职包括《中国腐蚀与防护学报》、《电化学》、《腐蚀与防护》编委，以及《Corrosion Communications》学科编辑。研究聚焦腐蚀电化学基础理论与应用，主要涵盖：（1）微区电化学技术与腐蚀行为机制：开发具有高空间分辨率的微区电化学监检测技术（如扫描电化学显微镜SECM、扫描电化学池显微镜SECCM、扫描振动电极SVET，电化学原子力显微镜EC-AFM等），推动基于化学/电化学反应的腐蚀研究范式，揭示金属腐蚀动力学机制和局部腐蚀演化机制与界面反应行为；（2）智能涂层设计与工程应用：开发多功能纳米复合涂层，集成机械增强、自报告与主动防护功能，显著提升海洋工程装备的长期防腐性能。迄今发表学术论文179篇，总被引超5900次；申请发明专利22项（授权12项），曾获省部级科技进步二等奖和中国腐蚀与防护学会杰出青年学术成就奖。承担国家/省部级科研项目近20项，曾应邀做大会报告、邀请报告和承担分会场主席近20次。

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