清华新闻网7月3日电 功能陶瓷作为现代高科技领域的重要材料，在电子信息、柔性显示和能源技术等领域发挥着重要作用。然而，长期以来，功能陶瓷面临着一个根本性挑战：其离子晶格的长程有序性赋予了极化等优异功能特性，但同时也导致了材料的脆性；而无序结构虽能通过键的旋转赋予材料一定的形变能力，却会大幅牺牲其功能性。因此，这种柔韧性与功能性之间的矛盾，已成为制约柔性功能陶瓷器件发展的瓶颈。与此同时，近年来可穿戴器件及柔性电子设备的不断发展对兼具高柔韧性和功能性的陶瓷材料的需求日益迫切。虽然通过将刚性陶瓷薄膜涂覆在柔性基板（聚合物薄膜、金属箔、云母等）上可赋予器件一定的形变能力，但陶瓷材料的固有脆性仍可能导致器件发生潜在失效，因此，亟需从根本上解决这一问题。

近日，清华大学材料学院林元华教授团队提出了一种构型熵调控策略，成功在介电陶瓷中实现了柔韧性与功能性的平衡。该策略的核心在于通过构型熵设计对功能陶瓷的微观结构进行调控，在单一陶瓷基体中构建结晶/非晶相结构——无序非晶相基体赋予材料良好的柔韧性，而嵌入其中的纳米晶相则保留功能特性。研究团队以Bi₄Ti₃O₁₂基介电薄膜为研究对象，通过在Bi位引入不同含量的稀土元素（La、Nd、Pr、Sm），并结合化学溶液沉积法和牺牲层法，获得了不同熵值的自支撑陶瓷薄膜。其中，熵值为1.6R的高熵薄膜（Bi₁La_0.75Nd_0.75Pr_0.75Sm_0.75Ti₃O₁₂）利用成分波动诱导纳米晶相的自发分离和可控非晶化，在微观尺度上形成了均匀的结晶/非晶结构，这种独特的结构使其具有优异柔韧性，厚度400纳米的自支撑高熵薄膜展现出良好的柔韧性，可承受180°的对折，弯曲应变和拉伸伸长率分别高达4.80%和5.29%；同时，该高熵氧化物薄膜保留了其本征功能特性，介电常数约为35，高于绝大多数聚合物和有机/无机复合介电材料。

这种通过熵工程构建结晶/非晶相结构的策略是基于对不同熵值模型进行吉布斯自由能的热力学计算开展的，计算结果表明，随着体系熵值的增加，材料的非晶形成能垒明显降低，即提高体系熵值可有效抑制结晶，进而在材料内部构建稳定的非晶相。通过X射线衍射（XRD）、同步辐射X射线衍射、扫描透射电子显微镜（STEM）、四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）等对不同熵值薄膜进行微观结构表征，结果表明随着熵值增加，材料内部的晶粒尺寸逐步减小且非晶含量增加，最终获得的Bi₁La_0.75Nd_0.75Pr_0.75Sm_0.75Ti₃O₁₂高熵薄膜具有结晶/非晶结构（纳米晶尺寸约2纳米），且结晶与非晶结构存在一定的成分波动。这主要是因为热处理过程中发生了类似spinodal的相分离，允许具有较高原子迁移率（构型熵较低）的成分开始结晶，而一段时间后，由于其缓慢的结晶性质，迫使剩余的高熵组分稳定在非晶阶段（图1）。

图1.构型熵对陶瓷薄膜微观结构的影响

在力学性能方面，未进行构型熵设计的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜在微小的弯曲载荷下会立即断裂，随着熵值的增加，具有一定非晶含量的中熵薄膜（Bi₂La_0.5Nd_0.5Pr_0.5Sm_0.5Ti₃O₁₂）可发生一定的弯曲形变，最大弯曲应变为0.8%，而自支撑的Bi₁La_0.75Nd_0.75Pr_0.75Sm_0.75Ti₃O₁₂高熵氧化物薄膜在180°对折后仍未出现断裂，最大弯曲应变达4.8%，进一步对其进行原位拉伸测试表明，其拉伸断裂伸长率可达5.29%。此外，该高熵氧化物薄膜具有快速弯曲回复性能和耐疲劳弯曲性能，展现出优异的柔韧性（图2）。

图2.构型熵对陶瓷薄膜力学性能的影响

随后，从微观结构演变层面阐明了高熵氧化物陶瓷薄膜柔韧性的根本原因（图3）。通过第一性原理分子动力学（AIMD）对高熵非晶模型在不同拉伸应变下的结构演变进行分析，结果表明随着应变增加，观察到了明显的体积应变和剪切应变的增加，说明其内部键长键角发生变化。同时，对原位拉伸过程中采集的旋进电子衍射（PED）数据进行详细分析，获得的对分布函数G(r)揭示了应变作用下键长的变化与键的旋转。此外，扫描透射电子显微镜（STEM）下的原位力学/电学测试结果表明，纳米晶的压电效应使其在外力作用下发生一定程度的迁移，填充至易发生应力集中的孔洞等缺陷处，从而缓解应力集中并可能导致裂纹偏转，这种“缺陷愈合”机制是传统功能陶瓷所不具备的。

图3.高熵陶瓷薄膜的柔韧性来源

在功能性方面，柔性高熵氧化物薄膜中的纳米晶结构使其保留了本征功能特性（图4）：介电常数约为35，优于绝大多数聚合物和有机/无机复合介电薄膜，而且在−100°C至200°C的宽范围内保持稳定，使其在极端条件下展现出应用潜力；同时优异的柔韧性使其在1000次循环后介电常数变化小于2.4%，展现出良好的耐用性。更重要的是，与低熵和中熵的陶瓷薄膜相比，高熵氧化物薄膜具有更低的漏电流密度，证明其绝缘性能得到了明显提升，这主要是因为其稳定的高熵无定形结构带来的，这种绝缘性可大幅提升其在介电储能中的击穿场强，进而提升其储能密度。此外，高熵氧化物薄膜具有较高的透过率，在光学领域展现出一定的应用前景。

总结来看，研究提出一种熵工程策略，通过调节成分的构型熵来精确控制材料中结晶相和非晶相的比例和分布，从而实现对材料性能的定制化调控。这种方法为功能陶瓷的微观结构设计提供了全新的思路，该技术的突破为柔性电子设备的发展开辟了新路径，对于可穿戴电子设备、柔性传感器和智能医疗器械等领域的发展具有重要意义。

图4.高熵陶瓷薄膜的部分应用性能

7月1日，相关研究成果以“柔性高熵功能陶瓷”（Flexible high-entropy functional ceramics）为题发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。

清华大学材料学院博士后窦绿叶（清华大学水木学者，现为北京科技大学材料科学与工程学院副教授）、材料学院博士后杨兵兵（现为中国科学院合肥物质科学研究院研究员）、福州大学2022级博士生叶晓圆为论文的共同第一作者，清华大学材料学院教授林元华、北京大学工学院教授韦小丁、福州大学化学学院教授喻志阳为论文的通讯作者。研究得到国家自然科学基金委科学中心项目、国家重点研发计划等的资助。

论文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-025-60548-0

本文内容来源：

https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/119985.htm