全文速览

研究背景

在高速飞行器极端应用环境中，飞行器表面热防护部件需承受超过2000°C的强气动加热和复杂氧化烧蚀环境，这对材料提出了极为苛刻的热-力-化学多场耦合服役要求。碳/碳（C/C）复合材料因其优异的高温力学性能和抗热震性，被视为此类极端环境应用的最佳候选材料之一。然而，C/C复合材料易于高温富氧环境中发生氧化损伤，导致结构退化，力学性能大幅衰减。因此，为C/C复合材料构建高效的表面氧化烧蚀防护涂层是提升其可靠性与寿命的关键。

传统硅基及其改性涂层凭借在中高温区间良好的抗氧化性，得到了较为广泛的应用。其保护机理主要依赖于氧化生成的难熔过渡金属氧化物-SiO₂复合防护层阻止氧气向内扩散。然而，SiO₂在超过2000°C的超高温环境下出现熔化、蒸发等现象，导致防护层破坏，限制了硅基涂层在更高服役温度下的应用。为解决上述问题，研究者们转向了超高温陶瓷（UHTCs）涂层体系的开发。以HfB₂、ZrB₂等为代表的二硼化物，因其高熔点（>3000°C）、良好的热导率和优异的抗氧化潜力，成为重要研究对象。近期，多组元UHTCs体系（特别是含Ta的固溶体）受到高度关注。合理引入Ta元素有望改善氧化产物的热稳定性，避免形成大量的易挥发或软化的低熔点相，从而提升烧蚀防护涂层在极端环境下的耐久性。

然而，当前关于多组元(Hf-Zr-Ta)B₂涂层的研究相对有限，尤其是针对Ta含量变化对烧蚀行为的系统性认识尚不充分。此外，如何通过成分与结构的协同优化来提升涂层的抗氧化性也是亟待解决的重要科学问题。因此，本文作者系统设计并制备了多组元(Hf-Zr-Ta)B₂涂层，并通过成分调控与双层结构优化，实现了涂层性能提升；结合多尺度表征手段，揭示了其在超高温烧蚀环境中的防护机制与结构演变机理，为未来超高温结构材料的表面防护提供新思路与技术支撑。

本文亮点

图文解析

① (Hf-Zr-Ta)B₂单层涂层烧蚀行为与氧化膜结构稳定性对比

图1展示了具有不同Ta含量的三种涂层（x = 0, 0.1, 0.2）在氧乙炔焰（2.4 MW/m²）下经120秒与240秒烧蚀后的表面形貌与三维形貌图。可以发现，x = 0和x = 0.1样品在首次烧蚀后氧化层鼓起，第二次烧蚀后发生破裂与剥落，而x = 0.2样品在两轮烧蚀后表面氧化物表现出明显的流动痕迹，这表明过多的Ta含量会降低氧化层的热稳定性。

图1 氧乙炔烧蚀测试后(Hf_0.5–x/2Zr_0.5–x/2Ta_x)B₂涂层：（a）光学照片；（b）三维形貌图

涂层经120秒烧蚀后的表面与截面微观结构及氧化层&残余涂层厚度如图2所示。x = 0和0.1涂层氧化层鼓泡严重并发生脱层，这是由氧化产物从四方到单斜的相变产生的体积变化引起；而x = 0.2样品由于氧化层较好的粘附性与基底保持良好结合，但氧化层出现严重熔蚀与孔隙。氧化层微观结构揭示其热稳定性受相变诱发应力和氧化物粘结状态共同影响。三种涂层的氧化层&残余涂层厚度对比表明x = 0.1涂层具有更薄的氧化层厚度，说明其较强的阻挡氧气向内部扩散的能力。

图2 (Hf_0.5–x/2Zr_0.5–x/2Ta_x)B₂涂层测试120秒后的形貌演变与氧化层&残余涂层厚度对比：（a，d）x = 0；（b，e）x = 0.1；（c，f）x = 0.2；（g）氧化层&残余涂层厚度对比

② 涂层分层结构设计优势与防护机制

基于以上结果，如图3所示，对涂层结构进行优化：构筑了由x = 0.1阻氧层与x = 0.2粘接层共同组成的双层涂层。所构建的双层涂层在双120秒循环烧蚀中表现出极低线性衰退率（0.11 μm/s），优于报道的多数同类体系。

图3 双层(Hf-Zr-Ta)B₂涂层微观结构、元素分布与烧蚀性能：（a）结构示意图；（b）截面SEM图像；（c）截面元素分布；（d）表面响应温度曲线；（e）涂层抗烧蚀性能对比

图4对比了x = 0.2单层涂层与双层涂层在两轮120秒烧蚀后氧化层的相组成以及表面和截面形貌。x = 0.2氧化层表现出高度熔化的迹象，大量气体氧化产物逸出，因此形成了大尺寸的孔洞；双层涂层的氧化层由柱状氧化层组成，结构较为完整，并且未被完全消耗，说明双层设计在保证氧化层结构完整性的同时增强了其阻氧性能。另外，从图4d，e中可以观察到富Ta氧化物在晶界处的析出，这与烧蚀过程中(Hf,Zr)₆Ta₂O₁₇的包晶转变相关，少量的液相存在不仅能够促进氧化层的烧结还能够愈合涂层中的缺陷。

图4 分层与单层涂层烧蚀后的氧化层结构对比与Ta氧化物分布特征：（a）表面XRD图谱；（b）表面SEM照片；（c）截面SEM照片；（d）图（b）中红框内的放大图像及EDS面映射；（e）图（c）中红框内的放大图像；（f）Ta氧化物在晶界处析出的示意图

③ 氧化层微观结构解析与扩散机制揭示

通过球差校正扫描透射电镜对涂层烧蚀后顶部氧化层进行原子尺度解析（图5）。确定了氧化层由(Hf,Zr,Ta)O₂固溶体（图5c-f）与具有超晶格结构的(Hf,Zr)₆Ta₂O₁₇（图5g-j）构成，验证了Ta在氧化物中的固溶行为与多相协同防护机制，进一步明确了涂层烧蚀过程中“(Hf,Zr)₆Ta₂O₁₇包晶转变与高价Ta⁵⁺离子固溶”在提升氧化层结构稳定性和阻氧能力中的关键作用。

图5 表面氧化层的晶体结构解析：（a，b）TEM明场像；（c-f）单斜(Hf,Zr,Ta)O₂固溶体的SAED花样、原子分辨率图像及EDS半定量分析结果；（g-i）超晶格正交(Hf,Zr)₆Ta₂O₁₇的SAED花样、原子分辨率STEM图像、EDS半定量分析结果及理想晶体结构示意图

图6通过EDS点分析揭示烧蚀过程中Ta元素在氧化层与未氧化涂层界面处富集，并由底层x = 0.2区域迁移至上层（图6b）。通过示意图描绘了(Hf-Zr-Ta)B₂涂层“Hf&Zr先氧化残留TaB₂→TaB₂氧化为Ta₂O₅→氧化物固溶反应”的涂层氧化与元素迁移机制。

图6 烧蚀过程中Ta元素在氧化界面的富集行为及元素迁移路径分析：（a）氧化层截面EDS面分析；（b）氧化界面处的BSE图像；（c）EDS点分析；（d）氧化层结构示意图；（e）初始氧化界面36处的元素扩散机制

总结与展望

本工作通过成分与结构协同优化，实现了多组元(Hf-Zr-Ta)B₂涂层在超高温烧蚀环境中的稳定防护，验证了无硅涂层体系在极端服役条件下的应用潜力。尽管当前涂层在高热流密度条件下表现出优异的抗烧蚀能力，但在更复杂环境（如高速气动加载、非稳态温度场、低氧分压气氛等）下的服役行为仍需进一步系统研究。此外，少量液相氧化物的生成虽有助于氧化层致密化，但其长期结构稳定性及可能引发的界面劣化问题亦值得关注。未来研究可进一步优化液相比例与分布，实现兼顾致密性与热力学稳定性的设计，有望实现多组元超高温陶瓷涂层在极端环境下的长寿命稳定服役。

作者介绍

引用本文