Precision printing and control of total internal reflection structural colors: Ap plications in anti-counterfeiting and color blindness detection

Zhan Li, Zhen Zhang, Yifan Gao, Kongyu Ge, Hongyu Yi, Hongjun Ji, Mingyu Li, Huanhuan Feng

第一作者：李战

通讯作者：冯欢欢

通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.137726

【导读】

近年来，随着经济快速发展，伪造文件泛滥已成为重大社会问题。如何构建文件防伪特征、建立便捷验证渠道并发展可靠防伪体系，已成为重要研究课题与技术挑战。目前防伪领域已开发出多种光致变色与光致发光材料，如荧光染料、其他功能性材料以及结构色材料。其中，结构色因其独特的光学特性及永久不褪色的物理本质，已成为防伪应用的重点研究方向。

相较于传统化学色，结构色不仅具有鲜艳、饱和且持久的显色效果，还具备独特光学特性与环境友好性。然而，多数结构色制备技术仍面临有效面积小、工艺复杂、成本高昂等问题。哈尔滨工业大学（深圳）的冯欢欢研究团队利用聚丙烯酸（PAA）为原料，通过可编程喷墨打印在透明疏水基底上制备了均匀排列的微米级圆顶结构。基于结构内的全内反射机理（TIR），在背面光照时产生鲜艳的结构色，且仅单侧可见。研究系统调控微结构尺寸和基底润湿性，实现了色彩全光谱可调和角度依赖的色彩响应。此外，利用结构色的单侧可见特性，提出了应用示例，如可视防伪窗口（前侧暗淡、背侧显示内容）、单卡多型色觉识别（不同视角下识别不同类型色觉障碍）等。该技术通过精密喷墨打印调节墨滴体积等参数，创新性地实现了结构色尺寸调控和可编程图案输出，具备制备简单、低成本、色彩稳定持久等优势，对于防伪和色觉检测等领域具有重要意义。

【图文导读】

图1. (a) 全内反射（TIR）结构色的制备与应用过程的理论示意图；(b) TIR结构色制备与应用过程的实物图像；(c) 打印形成的微球冠结构的扫描电子显微镜（SEM）俯视图，展示其形貌；(d) 打印形成的微球冠结构的SEM侧视图；(e) 从背面观察的不同尺寸微球冠结构的暗场光学显微图像

该团队通过精密打印技术成功制备了尺寸均一、排列有序、具备单面可见光学特性的微球冠结构。系统研究了基于全内反射（TIR）结构色形成所需的尺寸与角度条件，发现通过调控微球冠结构的尺寸以及基底的润湿性，可实现覆盖全可见光谱的结构色图案。基于这一原理，构建了一种可实现多类型色觉缺陷识别的多功能检测卡，仅通过一个样本即可完成多项诊断。聚丙烯酸墨水在疏水性基底上形成了形貌规整、排列紧密的微球冠结构。从图案背面通过暗场光学显微镜观察不同尺寸的微球冠结构发现，其结构色主要集中在三相接触线附近，以同心环的形式呈现。

图 2. (a) 不同尺寸微球冠结构在固定观察角度下的暗场光学显微镜图像及其对应的宏观颜色，(b) 微球冠结构的三维模拟图像与暗场光学显微镜图像对比，(c) 结构色的反射光谱，(d) 不同打印次数下结构色的反射光谱及其在 CIE 色度图中的位置分布

在基底疏水性均匀的条件下，最简单且高效的方法是通过改变打印次数来调控微球冠结构的体积。在同一位置进行多次打印，可以获得直径范围为14 μm 到 29 μm 的不同尺寸微球冠结构，从而形成多样化的微结构色。对比高倍光学显微镜图像与模拟结果，图像显示该结构并非呈现均匀单一的颜色，而是在三相接触线附近产生多个同心环状的颜色区域，这与反射光谱中的多个峰值相对应。在低倍暗场显微镜下，由于采用倾斜照明以提升图像对比度，观察到的结构色表现为较为统一的颜色。这解释了在暗场图像中，不同尺寸结构的反射光谱看起来呈现白光的原因。

图3. (a) 不同润湿性基底上墨滴的接触角图像、暗场光学显微图像及三维模拟图像；(b) 接触角分别为95°、80°和70°时的墨滴接触角图像及对应的暗场光学显微图像；(c) 不同接触角下微球冠结构产生的结构色的反射光谱

由于微结构的尺寸与接触角是影响结构色呈现的两个关键因素，在分析完尺寸效应后，本研究进一步深入探讨了接触角对结构色的影响。通过对透明玻璃进行不同程度的疏水处理，制备出具有不同接触角的基底，从而实现了在不同润湿性条件下打印微球冠结构的实验设计。实验结果表明，当玻璃未经过疏水处理时，其表面接触角较低，即使调整墨滴体积，也无法生成结构色。这一发现表明，全内反射（TIR）结构色的出现需要超过一个临界接触角值。为验证上述假设，本研究选取了润湿性不同的石英玻璃作为基底。如图3a所示，当接触角为62°时，墨滴未能产生结构色，这一结果与模拟预测的趋势一致，进一步证明了TIR结构色的产生确实存在接触角阈值。接触角低于该临界值的微球冠结构无法展现结构色。因此，在TIR结构色的制备过程中，应确保基底的接触角高于62°，以避免结构色消失。随后，在接触角为70°、80°和95°的玻璃基底上打印了样品。对其光学图像和反射光谱进行分析后发现，随着接触角的增加，结构色反射光谱中可见光波段信号得到增强，宏观上表现为结构色亮度的提升。基于这一结果，为确保更优的打印效果，后续实验中优先选用了疏水性更强的基底进行结构色打印

图 4. (a) 不同观察角度下观察到的结构色变化；(b) 在固定入射光角度下，不同观察角度所获得的结构色反射光谱；(c) 不同光谱波段反射峰强度随观察角度变化的趋势图；(d) 不同观察角度下结构色反射光谱在 CIE 色度图中的位置分布

在实验过程中，该团队观察到结构色图案的颜色受入射角与观察角双重影响（如图 4a 所示）。为进一步研究该角度依赖性，我们在入射角固定为 0° 的条件下，每隔 4° 采集一次光谱数据。实验结果如图 4b 所示，使用聚丙烯酸（PAA）墨水在特定基底上打印形成的微圆顶结构，在不同观察角度下，其反射光谱表现出显著变化。随着观察角度的增大，长波段信号（红光区域）在宏观光谱中呈现出明显增强，表现为结构色逐渐偏向红色区域。这一现象归因于不同观察角下全内反射路径的变化所引发的光学干涉差异。图 4c 更直观地展示了各波段反射峰强度随观察角度的变化趋势：靛蓝区（420–440 nm）、蓝绿色区（485–505 nm）和黄色区（565–585 nm）的反射峰在观察角增加时迅速减弱，尤其是在前 8° 范围内衰减最为明显；而红色区域（665–685 nm）的反射峰强度则随着角度的增加显著增强，且在各角度区间内变化趋势稳定一致。该结果验证了结构色的角度依赖性，为其在多角度显示、动态光学器件与防伪应用中的设计提供了理论依据与实验支持。

图 5. (a) 通过喷墨打印技术制备的结构色图案；(b) 透明窗口防伪图案的制备方法示意图，以及护照透明窗口的正面与背面视图；(c) 基于全内反射结构色实现色盲检测的原理示意图；(d) 在特定观察角下，正常视力观察到的结构色图案及红色盲者看到的图案对比；(e) 在特定观察角下，正常视力观察到的结构色图案及绿色盲者看到的图案对比；(f) 在特定观察角下，正常视力观察到的结构色图案及蓝黄色盲者看到的图案对比

在前述研究基础上，该团队通过调控基底润湿性、墨滴体积与墨水组分，成功制备出多样化的结构色图案。利用不同聚丙烯酸聚合物墨水及可编程喷墨打印系统，可实现多色结构色图案制备。这些可定制图案在可见光下呈现不同颜色与形状特征，可制作单图案、多图案、单色或彩色结构色。此类宏观尺度结构色图案作为防伪标签具有应用潜力，具有易识别特性。

【研究总结】

本研究通过聚丙烯酸（PAA）墨水在疏水基底上的精密印刷技术，证实基于全内反射（TIR）的结构色在光学响应调控与实用防伪领域具有显著优势。核心发现包括：

1. 光学可控性：通过墨滴体积与基底润湿性协同调控，实现了单侧可见、具有显著角度依赖性色移的高亮度结构色；
2. 功能拓展性：所构建的微结构不仅支持定制化防伪标签制备，更创新开发出单样本色盲检测工具；
3. 环境耐受性：TIR结构在紫外辐照、高温及低温条件下保持稳定光学性能，证实其实际应用可行性。

本研究提出胶体与界面科学新范式——通过微尺度界面现象驱动光学调制，相较于传统方法，在制备工艺、成本控制及性能表现方面实现突破：一方面提升微结构特征调控精度，另一方面拓展了先进材料与诊断工具的应用维度。

【未来展望】

后续研究将沿三个维度推进：

• 光学性能优化：通过微结构参数精细调控提升显色质量
• 工艺放大验证：开发大面积印刷工艺实现规模化生产
• 功能集成创新：结合响应性聚合物涂层等技术，推动该体系在新能源、环境工程及纳米医学等领域的跨学科应用

【引用信息】

Z. Li, Z. Zhang, Y. Gao, K. Ge, H. Yi, H. Ji, M. Li, H. Feng, Precision printing and control of total internal reflection structural colors: Applications in anti-counterfeiting and color blindness detection, Journal of Colloid and Interface Science (2025), doi: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.137726